气凝胶通常是指内部充满气体介质,外部为固体骨架,空间呈三维网络结构且由纳米聚合物链组成的多孔材料,由于其超低的密度、超高的孔隙率、超大的孔体积和超高比表面积等结构特点使气凝胶在催化、储能、环保、保温等领域得到了广泛的应用。对位芳纶纳米纤维(ANFs)是近年来开发的一种新型高分子纳米纤维材料,它既保留了宏观对位芳纶纤维的结构特性与优异的机械性能和热稳定性,同时,其独特的纳米尺度形态又赋予其新颖的物理化学特性,使其成为构建高性能复合材料极具潜力的“增强构筑单元”,将对位芳纶以纳米纤维的形式制成气凝胶材料,有望拓宽对位芳纶下游产品的应用范围。系统介绍了ANFs气凝胶的发展以及特性,归纳了ANFs气凝胶的主要制备方法,介绍了ANFs气凝胶在隔热材料、复合增强材料、吸附过滤等方面的应用,并对ANFs未来发展可能面临的挑战进行了展望。
酶是一类具备优异催化活性和高区域选择性的天然催化剂,在工业催化领域具有广阔的应用前景。然而,酶促转化的应用受到酶在恶劣条件下的脆弱性的阻碍。幸运的是,固定化已被证明是改善酶不稳定性一种有前途的方法。由于物理化学特性可调,高结晶度,大比表面积、优越的吸附能力、可预先设计的结构和出色的稳定性等特性,共价有机框架(COFs)被认为是固定化酶的理想载体材料。与其他传统载体材料相比,COFs的高度多孔性使其具有更高的酶载量,表现出更优的催化效果。酶是通过物理吸附、直接共价连接或通过交联剂,实现与COFs的结合。首先介绍了COFs的合成方法与功能化,然后系统总结了COFs固定化酶的策略与最新研究进展,最后初步讨论了COFs在固定化酶领域面临的挑战与机遇。
将丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、壳聚糖(CS)配制成整理液,以浸渍的方式涂覆于商用聚偏氟乙烯(PVDF)微孔滤膜表面,使丙烯酸与丙烯酰胺共聚,并与壳聚糖一同在膜表面形成水凝胶涂层,从而制得P(AA-co-AM)/CS水凝胶涂层改性PVDF膜。利用扫描电子显微镜与傅里叶变换红外光谱仪对膜的表面形貌与结构进行表征,并对膜的水接触角、水下油接触角、纯水通量与分离效率进行测定,此外,还对膜的抗菌性能进行研究。结果表明:所制备的改性膜具有良好的亲水性与水下疏油性,与未改性膜相比,改性膜对油水乳液、金属离子、有机染料的分离效率均有一定程度的提升。此外,改性膜具有良好的抗菌效果,能够在接触时间仅为1min时杀死所有接种的金黄色葡萄球菌与大肠杆菌。
通过自由基溶液聚合制得聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酰氧基二苯甲酮)[P(NIPAAm-AAc-ABP)]三元共聚物,结合具有良好生物相容性的丝素蛋白(SF),通过静电纺丝技术制备了P(NIPAAm-AAc-ABP)/SF双层复合纳米纤维膜。利用核磁共振氢谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、紫外-可见分光光度计、扫描电子显微镜等对共聚物和复合纳米纤维膜进行了结构、形貌和驱动性能表征。结果表明,通过实验合成了P(NIPAAm-AAc-ABP),且制备的复合纳米纤维膜纤维高度取向、直径均匀,经过紫外光交联的复合纳米纤维膜不溶于水。调整纤维的取向方向可得到横向收缩、螺旋状和卷曲成圈3种不同的驱动行为;改变温度和pH可控制复合纳米纤维膜的驱动程度;改变复合纳米纤维膜的厚度比可控制其响应时间和弯曲曲率;响应时间短(5~10s)且过程可逆。
姜科药物姜黄素具有消毒杀菌、抗炎抗癌等多重医药作用,是理想的天然药物材料,但是其稳定性较差,吸收率较低,在人体中代谢较快,导致其生物利用度较低。通过反向乳液聚合制备了壳聚糖/姜黄素微球,并利用静电纺丝技术将其与聚乙烯醇(PVA)混纺制备成壳聚糖/姜黄素微球与PVA共混纤维膜。通过红外光谱和扫描电镜(SEM)对得到的纳米纤维膜进行性能表征,并通过调控微球与PVA比例提高纳米纤维膜的力学性能、缓释性能以及抑菌率。结果表明:当微球与PVA质量比为1∶5时,共混纤维膜机械性能最佳;药物累计释放测试结果表明,体外释放时长可达54h,缓释曲线符合Ritger-Peppas模型;抗菌测试结果表明,对于金黄色葡萄球菌,载药纤维膜的抑菌率可达99.9%。
为了将MnFe2O4晶体应用于超疏水木材,并研究其紫外光响应性,以乙酰丙酮铁和乙酰丙酮锰为反应原料,天冬氨酸为诱导剂,采用低温溶剂热法在木材表面沉积磁性MnFe2O4晶体,再将聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂覆在木材表面,制备出磁性超疏水木材。采用傅里叶变换红外光谱仪、扫描电镜和X射线衍射仪对超疏水磁性木材进行分析表征,研究了反应温度和反应时间对木材表面疏水性的影响,并对超疏水木材的紫外光相应性和自清洁性能进行了研究。实验结果显示,木材的接触角随着反应时间和反应温度的升高先增大后减小,当锰铁比例为1∶1,溶剂热反应时间9h,反应温度90℃时,木材的接触角可达到154.34°。磁性超疏水木材在紫外光的照射下从超疏水变为亲水状态。此外,磁性超疏水木材具有良好的自清洁性能。
以纳米SiO2为微纳结构改性剂、含氢硅油(HQGY)共混改性聚氨酯(PU)为树脂基体、片状黄铜粉为功能颜料,采用玻璃棒刮涂法制备得到了一种具有超疏水特性的低红外发射率涂层。系统研究了HQGY和PU质量比、总填料(黄铜粉+纳米SiO2)添加量、黄铜粉和纳米SiO2质量比对涂层性能的影响规律。结果表明:HQGY和PU质量比可明显影响涂层的表面能和活性基团含量,从而影响涂层综合性能。总填料添加量的增加可明显增加涂层表面的乳突状微纳粗糙结构,从而使涂层发射率升高、光泽度降低、水接触角增大。黄铜粉和纳米SiO2质量比的降低,可使涂层中片状黄铜粉的绝对含量降低,纳米SiO2的绝对含量升高,进而使涂层发射率升高、光泽度降低、水接触角增大。当HQGY和PU的质量比为1∶9、总填料添加量为50%、黄铜粉和纳米SiO2的质量比为6.5∶3.5时,涂层同时具备最优的发射率(0.738)、光泽度(1.8)、附着力(1级)和超疏水(水接触角152°,滚动角8°)性能。
以国产聚丙烯腈(PAN)基高强中模碳纤维(QZ5526)为研究对象,采用扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、万能材料试验机、纱线耐磨仪等表征手段分析比较了上浆量分别为0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%的碳纤维表面物理结构和化学特性,结合耐磨性、悬垂性、表面能以及拉伸强度、层间剪切强度(ILSS)等力学性能实验,探讨了上浆量对国产高强中模碳纤维表面形貌、后加工性能及复合材料界面性能的影响。结果表明:上浆剂含量对纤维的表面粗糙度、化学活性、耐磨性、力学性能和层间剪切性能等影响显著,适宜的上浆量(1.5%左右)有助于改善碳纤维表面性能以及与树脂基体的界面结合能。
采用电沉积技术将α-Fe2O3均匀负载在静电纺丝炭纳米纤维上,制备α-Fe2O3/炭纳米纤维复合材料。利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)以及物理吸附对复合材料进行形貌和结构分析,并通过恒电流充放电、循环伏安、交流阻抗技术考察其作为超级电容器电极材料的电化学性能。结果表明:α-Fe2O3/炭纳米纤维(α-Fe2O3/CNF-3)复合材料相比单纯炭纳米纤维(CNF)有着更丰富的介孔结构,有利于离子和电子的低电阻传输。同时,α-Fe2O3/CNF-3复合电极材料结合了双电层电容和赝电容的优良性能,在电流密度为1A/g下,电解液为6mol/L KOH时,其比电容值可达330.1F/g,是炭纳米纤维电极的3.76倍,并且经过8000次循环后仍能保持91.45%,具有较好的稳定性。
通过冷冻干燥技术制备了不同多孔特征的聚乙烯醇(PVA)骨架,采用真空浸渍法将聚乙二醇(PEG)、硬脂酸(SA)、石蜡(PW)这3种有机相变材料(PCMs)吸附在PVA骨架内,研究了不同孔特征的PVA骨架对复合PCMs性能的影响以及PVA骨架吸附不同相变材料的性能。结果表明:PVA骨架的孔隙率和孔容由PVA前驱溶液的浓度决定,浓度越大,PVA的孔隙率和孔容越小,但其力学性能越好,7%PVA骨架在80%应变时的压缩应力达到了5.57MPa。PVA骨架与PCMs之间的界面热阻使复合PCMs的导热系数相对于纯PCMs有所降低,且孔隙率越小这种降低越明显。相对于SA和PW,PVA骨架在支撑PEG时表现出更好的形状稳定性和负载能力。同时,PVAs-PEG复合相变材料表现出更高的结晶度(Fc>92%)和更小的界面热阻,表明PVA骨架更适合用作PEG的支撑材料。
为实现高性能有机酚醛纤维在热防护材料上的应用,初步探索了酚醛纤维在不同橡胶基绝热材料上的应用,制备了酚醛纤维复合的丁腈绝热层(NBR/PF10)、三元乙丙绝热层(EPDM/PF10)、聚磷腈绝热层(PDPP/PF10)和硅橡胶绝热层(Silicone/PF10);通过热失重分析、万能拉力试验机、SEM、氧-乙炔烧蚀方法等研究了4种绝热层的耐热性能、硫化特性、力学性能、与铝片之间的粘接性能以及耐烧蚀性能。结果表明:PDPP/PF10具有最优异的耐热性能和耐烧蚀性能;NBR/PF10拉伸强度最高,与铝片粘接性能较强;Silicone/PF10强度较低,粘接性能较弱,且烧蚀炭层脱落严重;EPDM/PF10加工性能优异,但耐烧蚀性能较差。酚醛纤维优异的瞬时耐高温性有望在柔性橡胶基绝热材料尤其是在NBR绝热层和PDPP绝热层上实现耐烧蚀纤维填料的应用。
通过挤出和注塑制备聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PC/PET)共混物,探究成核剂对PC/PET共混物的结晶形态、热行为、形貌及力学性能的影响。此外,对相容剂添加量和PC/PET质量配比等变量也做了性能影响分析。最佳条件为:相容剂添加0.5%、PC/PET=3/7、成核剂TiO2添加1%。适量粒径均匀、细小的TiO2作为成核剂能很好地分散在PC/PET基体内,得到的PC/PET共混物形貌平整光滑,拉伸强度、弹性模量及冲击强度分别为40.5MPa、7654.0N/mm2及14.3J/m,在DSC曲线上出现明显的冷、热结晶峰,热结晶的结晶温度均高于冷结晶,且DMA结果显示成核剂的加入使玻璃化转变温度降低,不相容PC相和PET相的Tg不断靠近。
采用模压成型工艺将聚醚型热塑性聚氨酯(TPU)粒料压制成膜,考察了TPU薄膜在不同温、湿度下的含水率变化规律,利用数学模型拟合TPU薄膜的含水率变化过程,并计算TPU薄膜的有效水分扩散系数和扩散活化能,最后对不同温、湿度下吸水平衡的TPU薄膜进行结构和力学性能测试分析。含水率测试表明,TPU薄膜的平衡含水率主要由湿度决定,而升高温度会缩短其吸水至平衡状态所需的时间。数学模型拟合表明,TPU薄膜的吸水过程符合一维Fick定律,其有效水分扩散系数在(1.60~5.92)×10-11m2/s之间,且随温度的升高而增大;水分扩散活化能约为30~40kJ/mol。结构分析表明,水分子会破坏TPU中原有的羰基氢键,并与游离羰基形成新的氢键。力学性能测试表明,TPU薄膜的拉伸强度随着温度和湿度的升高而下降,但断裂伸长率变化不大。
基于环氧树脂基体的固化工艺和氢化羧基丁腈橡胶(HXNBR)的硫化特性。根据正交试验法研制出一组能够与环氧树脂在180℃发生共固化的粘弹性阻尼材料。将阻尼材料制成胶浆,探索使用刷涂法将玻璃纤维/环氧树脂预浸料制成带有阻尼薄膜的预浸料,最终根据平板硫化机固化工艺制备出共固化复合材料。通过层间剪切试验和微观结构分析,验证其配方的可行性。通过层间剪切试验,获得层间剪切强度随阻尼层厚度的变化曲线。利用傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱,分析出HXNBR和环氧树脂之间存在化学作用。旨在探索HXNBR和环氧树脂的界面结合机理,提高界面结合性能。这为共固化阻尼复合材料的广泛应用奠定了基础。
以生物质材料柠檬酸和丙三醇为原料,通过控制反应条件合成了两种不同分子量的端基为羟基的超支化柠檬酸聚酯(HBPE),采用FT-IR、1H-NMR和GPC对HBPE的分子结构、支化度以及分子量进行了表征,其支化度为85%,分子量分别为4115和6011g/mol。再以上述两种HBPE为原料进一步制备了两种不同化学键交联的水溶性聚酯:与丁二酸以传统化学键交联得到的HBPE-SA和与硼砂以动态硼酸酯键交联的络合物HBPE-borax。流变学实验表明,HBPE-borax的力学强度和黏度受含水量和HBPE分子量影响,整体而言,HBPE-borax和HBPE-SA表现为黏度很大的液体,其黏度在剪切速率为30s-1时仍保持在3200Pa·s左右。由于HBPE-borax中含有动态硼酸酯键,赋予HBPE-borax自愈性和pH响应性。吸湿性实验表明两种聚酯在相对湿度为68%的条件下20min即可恢复黏性,基于上述特性初步表明可用作水溶性生物质“不干胶”,并初步探索了黏接性能。
共轭微孔聚合物(CMPs)由于光吸收效率高、稳定性好、结构和能级水平易于调控等特点,已在光催化水分解制氢领域显示出优异的应用前景。为了开发新型高性能多官能团单体和探索取代基效应对CMPs光催化水分解性能的影响,通过Sonogashira-Hagihara偶联反应制备了两种三(4-乙炔苯基)胺(TEA)类CMPs,研究了取代基效应对材料性能的影响。结果表明:可见光下,苯并噻二唑(BT)单元上无取代基的FS1和BT单元5-位上带有甲基的FS2的光催化析氢速率分别为115.74μmol/(g·h)和100.61μmol/(g·h),说明TEA类CMPs具有良好的光催化水分解性能,TEA是一种性能优异的CMPs多官能团构筑单体;甲基的存在可以调控聚合物的共轭水平,进而调节其带宽,但对聚合物的析氢性能影响较小。
采用水解法和煅烧法,以钠基蒙脱石为基质材料,钛酸四丁酯为钛源,Bi(NO3)3·5H2O为铋源,制备了BiOCl/TiO2/蒙脱石复合材料(BCTM),采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射仪(UV-Vis DRS)等手段对其晶体结构、形貌、化学成分和吸光特性进行了表征。研究了不同Bi/Ti摩尔比对刚果红的光催化降解,并通过自由基掩蔽实验探究了光催化降解机制。结果表明:在光催化反应过程中起主要作用的活性物质是羟基自由基和超氧自由基。在BCTM的禁带宽度为2.83eV,在Bi/Ti摩尔比为25%,刚果红初始浓度为30mg/L,BCTM投加量为50mg,吸附30min,光催化120min条件下,BCTM对刚果红溶液的降解率达到93.75%。
制备还原氧化石墨烯(RGO)和Cu-BTC,并进一步通过水热反应将两者结合制备高性能吸附剂用于吸附挥发性有机物(VOCs)。通过对水热过程中反应温度和反应时间的调整,实现对复合吸附剂中RGO材料形貌的控制,进而实现对不同气体吸附能力的调控。结果表明:优化后的复合材料对甲醇和乙醇的吸附量分别达到13.6mmol/g和9.68mmol/g。复合材料中RGO的形貌对其在高温下的稳定性具有重要的影响,当RGO为纳米片状时,复合吸附剂的高温稳定性最好。此外,所制备的复合材料具有较大的比表面积和溶液中的高稳定性,复合RGO后其吸附溶液中的罗丹明B量比纯Cu-BTC高18.9%,表明其在污水净化领域也具有潜在的应用。
石墨烯材料因其优异的导电、抗菌、防紫外、阻燃、疏水等性能吸引人们的广泛关注。为了让石墨烯稳固而均匀地负载于聚丙烯(PP)纺织品上,实验跟踪研究了从PP熔喷布到还原氧化石墨烯(rGO)负载改性PP功能薄膜整个过程。利用多巴胺的自聚成膜性对PP熔喷布进行预处理改性,使其在纤维表面引入氨基、酚羟基等官能团。随后,再在其表面负载氧化石墨烯(GO),并通过水合肼还原得到rGO/PP改性薄膜。实验通过扫描电镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)、电阻率测试仪、接触角测试仪对改性过程中薄膜的表面形貌、表面组成、导电性能、亲水性能等进行测试和表征。结果表明:多巴胺改性后可在PP纤维表面形成均匀的聚多巴胺薄膜,后期GO的稳固负载提供活性位点。经GO负载改性,薄膜的初始水接触角由138.8°降为37.6°,实现从表面高疏水性到高亲水性的转变。经两次水合肼还原,薄膜表面负载的GO绝大部分转变为rGO,薄膜对应的电阻率直接降为1.10×102Ω·m,展现出优异的导电性。同时,对大豆油的饱和吸附率由原来的12.8g/g增加至23.4g/g。
建立了基于聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚乙烯醇复合水凝胶可视化快速检测水中亚铁离子(Fe2+)的方法,以复合水凝胶为基础,采用离子交联法将金属离子显色试剂负载在凝胶网络中,制备出一种用于可视化检测Fe2+的双网络结构水凝胶。这种具有双网络结构且与金属离子显色剂结合的高特异性水凝胶对Fe2+有吸附作用,使Fe2+得以不断被吸附于水凝胶之中,与水凝胶中的金属离子指示剂反应,并不断富集,实现快速对Fe2+定性定量分析。该凝胶不易破损、方便携带,能够在现场快速判断出废水中Fe2+浓度范围,实现对水中亚铁离子的简便、快速检测。在最佳实验条件下,Fe2+浓度在10-4~1g/L范围内与水凝胶显色后在波长为512nm处的紫外-可见吸光度呈线性关系,且凝胶的显色效果较好,能够通过肉眼直接确定水体中Fe2+的浓度范围。该研究不仅能满足环境中Fe2+的现场检测要求,还可为Fe2+污染防治提供重要的依据。
聚氨酯(PU)作为注浆材料在矿井下有广泛的应用,但由于其在固化过程中放热,可能导致自燃,给井下应用带来安全隐患,因此提高聚氨酯材料的阻燃性能是非常重要的。以磷酸和无水哌嗪为原料合成了一种N-P协同型无卤阻燃剂聚磷酸哌嗪。以红外光谱和热重分析对其结构以及热性能进行表征;进一步将聚磷酸哌嗪以不同添加量对聚氨酯进行阻燃改性,研究改性后阻燃聚氨酯的各种性能。结果表明:聚磷酸哌嗪对PU具有明显的促进成炭作用。随着添加量的增加,极限氧指数(LOI)增长显著,其中PU-聚磷酸哌嗪20%的LOI值可达28.5%,UL-94的等级可达V-0级,属于难燃自熄材料,可以达到矿用注浆材料的新阻燃标准。扫描电镜测试结果表明,其燃烧后残炭表面为致密炭层,具有凝聚相阻燃特征。力学测试结果表明,随着聚磷酸哌嗪含量的增加,聚氨酯的力学性能会有所降低,但添加量为20%时,抗压强度仍然大于40MPa,满足最新安全标准要求。
以纳米ZnO、乙醇酸乙酯、异氰酸丙基三乙氧基硅烷(IPTS)为原料,通过脱水缩合制备了一种新型的硅烷偶联剂改性ZnO纳米粒子(I-ZnO)。采用FT-IR、XRD、TG、粒径分析、抑菌圈法等手段表征改性前后纳米ZnO的结构与性能,并探究了不同用量的硅烷偶联剂IPTS对纳米ZnO分散效果的影响。结果表明,I-ZnO(3)(IPTS用量为纳米ZnO用量的25%)样品的分散效果最好,ZnO纳米粒子团聚体的平均粒径最小,为396.9nm,粒径分布系数为0.081。I-ZnO(3)表面有IPTS最大包覆量为4.66%,同时与未改性纳米ZnO相比,I-ZnO(3)具有更优良的抗菌性能。