金属-有机骨架(MOFs)膜具有孔道尺寸、结构易调控且可功能化等显著优点,在气体和液体膜分离领域呈现出巨大的发展潜力和研究价值。连续致密无缺陷MOFs膜的大面积制备是目前MOFs膜在分离领域应用面临的主要挑战之一,解决该问题的关键在于改善基膜和MOFs膜间的界面结合以及提高MOFs膜致密性。从化学修饰基膜、物理修饰基膜、MOFs晶种修饰基膜、二维材料诱导MOFs膜生长等4个方面入手,介绍MOFs膜的制备方法及其在膜分离领域的研究进展,重点阐释了不同修饰和制膜方法的机理,分析了其对成膜性和膜分离性能的影响规律,总结了MOFs膜制备研究中存在的问题,并对MOFs膜制备的发展方向进行了展望。
以聚丙烯腈(PAN)为原料,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,配制不同浓度(8%、10%和12%,wt,质量分数,下同)的纺丝液。采用静电纺丝技术在聚丙烯(PP)熔喷无纺布基材上沉积PAN纳米纤维,通过改变纺丝时间,得到不同厚度的复合纤维膜。通过扫描电子显微镜(SEM)观察PP基材和复合纤维膜的形貌,并对其厚度、孔径、透气性和过滤性能进行表征。结果表明:表面沉积PAN纳米纤维后,PP无纺布的过滤性能得到明显提高。尤其当质量分数为8%的PAN溶液在纺丝2h后,得到的复合纤维膜具有最好的过滤性能。其在空气流量为84L/min时,对粒径大于等于0.3μm的颗粒,过滤效率高达95.762%,其压力降仅为85Pa。
采用液相超声剥离法,以两种微米级的六方氮化硼(h-BN)为原料,使用异丙醇/水共溶剂进行纳米氮化硼片(BNNS)剥离。利用紫外可见光分光光度计考察了共溶剂配方对BNNS剥离浓度的影响。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、动态光散射纳米粒度仪和激光闪射导热仪,研究不同尺寸h-BN原料对剥离得到BNNS的平均尺寸和尺寸分布的影响,并考察了BNNS含量对BNNS/纳米纤维素(NFC)复合膜导热性能的影响。结果表明,使用1~2μm的h-BN剥离制备的BNNS/NFC复合膜热导率在BNNS添量为55%时达到最大值19.04W/(m·K),为纯NFC的11.9倍,大于相同BNNS添量下30μm的h-BN剥离制备的BNNS/NFC复合膜热导率[15.04W/(m·K)]。
采用一(3-氨基)丙基七异丁基笼形硅氧烷(AMPOSS)与丙交酯(D,L-LA),在催化剂Sn(Oct)2作用下原位聚合,合成PLA-AMPOSS纳米杂化粒子,并应用红外光谱(FT-IR)、核磁氢谱(1H-NMR)对其进行结构表征;再将其与聚丙交酯(PLA)溶液进行共混,合成PLA/PLA-AMPOSS纳米复合材料,对复合材料的热稳定性和力学性能进行分析测试。结果表明:AMPOSS与D,L-LA发生了开环共聚,低聚丙交酯成功接枝到AMPOSS表面;复合材料的热重曲线表明PLA-AMPOSS的混入并未改变聚丙交酯树脂的降解机理,且使基体的热稳定性增强;力学性能测试结果表明,PLA-AMPOSS的引入对聚丙交酯树脂有增强增韧的作用,引入含量在10%和15%时,复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别最大,为34.6MPa和4.8%。
为深入认识炭黑对改性双基推进剂燃烧性能的影响,探索发现新型燃烧催化剂,分别利用扫描电子显微镜法(SEM)、激光粒度法、BET比表面积测试法对不同种类炭黑的表观特性进行了分析,并将其加入到某硝胺改性双基推进剂中,采用靶线法和差示扫描量热法(DSC)对推进剂燃烧性能进行了研究。结果表明,与未加炭黑的配方相比,炭黑的加入能大幅度提高推进剂的燃速,降低压力指数,增强铅铜复合催化剂的催化效果,加入炭黑后推进剂的两个热分解峰温均出现不同程度的降低;炭黑比表面积对推进剂的燃烧性能影响最为明显,不同比表面积的炭黑对推进剂燃烧性能的影响不同,其中N1炭黑的比表面积最大,对燃烧性能的影响最明显,在8M~16MPa压力范围内,燃速提高约为4.8~5.7mm/s,同时压力指数由0.440降低到0.253,催化性能表现优异。因此,N1炭黑是一种能显著改善硝胺改性双基推进剂燃烧性能的催化剂。
通过调控1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([EMIM]TF2N)在电解质中的比例,以聚偏氟乙烯(PVDF)为基体,将乙基二溴紫精(乙基紫精)作为电致变色剂加入电解液后制备出电致变色离子凝胶,用紫外-可见分光光度仪和电化学工作站对其光学性能以及离子电导率进行了表征。结果表明:碳酸丙烯酯(PC)与1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的体积比为1∶3时,所制电致变色离子凝胶性能较好,电导率达到最大为1.37mS/cm。将所制电致变色离子凝胶组装成电致变色器件,对其性能进行研究。结果表明:PC∶[EMIM]TF2N=1∶3的电致变色离子凝胶所组装的电致变色器件展现出最佳电致变色性能,光调制范围达到61%,着色时间和褪色时间分别为26s和35s,着色效率达到180.5cm2/C。
以甲基六氢苯酐(MeHHPA)为固化剂,端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)为增韧剂,对混合环氧树脂SRTEM-80/REDG-80/E-158进行改性;采用不同用量的硅烷偶联剂KH-570对氧化铝和硅粉复配填料进行改性;最终制备了绝缘栅双极晶体管(IGBT)用环氧树脂封装料。并对封装料的黏度、凝胶化时间、热导率、电气性能、弯曲强度和吸水率等进行测试。研究结果表明,此环氧树脂封装料具有低黏度、良好的绝缘性能和耐湿性等;硅烷偶联剂KH-570用量为1.5%时,封装料的热导率最高为1.191W/(m·K),体积电阻率5.95×1015Ω·m,击穿场强为28.28kV/mm,tgδ为0.62%,弯曲强度为74.32MPa,吸水率小于0.1%;最佳的固化工艺条件为80℃/2h、120℃/2h。
通过水包油的微乳液聚合法,以异丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为共聚单体,并与荧光共轭聚合物(FCP)混合后合成荧光共轭聚合物纳米微球(FCP-NPs),使用红外光谱、扫描电镜、透射电镜激光粒度仪等手段对微球进行了表征。结果表明:聚合物纳米微球包载了FCP,其平均粒径大约为119±13nm。FCP-NPs溶液在532nm激光照射下能生成单线态氧,具有光动力杀菌潜力。用FCP-NPs溶液分别与大肠杆菌、金黄色葡萄球菌及多重耐药菌耐甲氧西林金黄色葡萄球菌共培养,FCP-NPs在浓度较高时(>5mg/mL),激光照射下对于两种常见菌株的抑菌率大于95%,对耐药菌的抑菌率约80%。在无光照或者无FCP情况下,纳米微球仍然有一定的抑菌性能,因此FCP-NPs具有光动力-铵阳离子协同杀菌的功能。
WS2是一种有前景的非贵金属析氢电催化剂,实验和理论计算表明其在酸性条件下具有较好的析氢催化活性。但在碱性条件下其析氢性能较差,过高的水解离能垒是限制其碱性析氢活性的一个关键因素。掺杂是一种常用的调节催化剂水解离能垒的有效方法,考虑到N原子具有较小的原子半径和更强的电负性,在WS2中掺杂非金属N可能是一种相对容易实现的方案。X射线衍射、扫描电镜、X射线光电子能谱等分析测试表明,合成了N掺杂的WS2纳米线阵列(N-WS2)。变温反应速率及电化学阻抗谱测试表明,相比于WS2纳米线阵列,N-WS2纳米线阵列具有明显降低的水解离能垒,其碱性析氢活性大大增强。在1mol/L KOH溶液中,电流密度为10mA/cm2时,其过电位仅为115mV、塔菲斜率为73mV/dec,明显优于WS2纳米线阵列的292mV、137mV/dec。通过掺杂调节碱性电催化剂水解离能垒的设计理念为碱性析氢电催化剂的合理设计提供了一条可能的有效途径。
采用固相法制备了LiNixCoyMn1-x-yO2(x=0.5,y=0.2;x=0.8,y=0.1)三元正极材料,利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜以及充放电测试仪对这2种材料的晶体结构、形貌及电化学性能进行了研究。结果表明:2种材料均具有相同的α-NaFeO2层状结构,经充放电循环后特征峰对应的强度均明显下降;2种材料均为球形或类球形细小颗粒,高镍材料有轻微的团聚现象。电化学测试结果表明,2种材料表现出不同的电化学行为,LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在循环过程中其主体结构非常稳定,且电压提高后结构未发生变化;在较低电压循环时 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2多次发生微结构的相变,说明镍含量的增加虽然可以提高材料的电化学性能,但会导致充放电过程中高镍材料结构稳定性下降。
研究了球磨和石墨烯纳米片(GNPs)含量对c-AB5/GNPs复合材料的相结构、显微组织和电化学性能的影响。结果表明,AB5、BM45和GNPs 1.5试样的相结构都为CaCu5型六方结构,GNPs的加入可以减小储氢合金的晶粒尺寸,并促进其非晶化;球磨45min后BM45试样的Rc和Rct都较AB5试样有所减小,且加入1.5% GNPs后进一步减小;球磨45min和加入1.5% GNPs都可以提升c-AB5/GNPs复合材料的I0值和IL值,且GNPs 1.5试样的IL值明显高于AB5和BM45试样。GNPs 1.5试样具有最大的HRD(69.4%)和C3000(177.9mAh/g),分别约为AB5试样的3.07倍和2.55倍,这主要是因为球磨处理和GNPs加入可以细化储氢合金的粒径、增加非晶化程度,以及可以连接毗邻活性物质,从而提升复合材料内部氢原子扩散至表面的扩散速率。
首先用左旋多巴(dopa)对空心玻璃微珠(HGM)进行表面改性,制备了表面覆有dopa分子层的改性玻璃微珠(d-HGM);然后将d-HGM添加到乙基纤维素(EC)中,利用溶液浇铸法制备了d-HGM/EC复合材料。研究了HGM改性前后在EC中的分部情况,以及d-HGM添加对EC膜的力学性能、光学性能和隔热性能的影响。研究结果表明,d-HGM可在EC中形成排列均匀的微球层。添加6%的d-HGM,EC膜的拉伸强度提升了40.7%,400~700nm区间的光线透光率下降到30%左右。d-HGM可增加EC膜的隔热性能,添加10%的d-HGM,EC膜的导热系数下降了38.2%。
以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)作为核层单体,甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)、MMA和BA做为壳层单体,以壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(DNS-458)为反应型乳化剂,采用无皂乳液聚合的方法制备出含氟聚丙烯酸酯乳液织物整理剂,并用其对亚麻织物进行整理。通过红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、接触角测定仪等对制备的乳液进行表征与分析。实验结果表明:无皂乳液最佳制备条件为有机氟单体用量12%(wt,质量分数,下同),DNS-458用量3%,经所制备的无皂乳液整理的亚麻织物对水接触角达到135.85°,表现出良好的拒水效果;亚麻织物断裂强力由492N升高为552N,弯曲刚性由5.26cN/mm降低至2.29cN/mm,亚麻织物的折痕回复角由32°增大到58°,织物的服用性能有较明显的改善。
碳纳米管(CNTs)在树脂应用中容易发生缠结和团聚,大大降低了其在树脂基复合材料中作为增强材料的应用效果,因此,CNTs在树脂基复合材料中分散度的表征是研究和改善其分散性能的重要基础。引入一种基于Image J软件分析的CNTs/树脂基复合材料的光学显微分析方法模型,使用3D MAX对不同厚度CNTs/树脂基复合材料进行模拟。此外,还以不同质量比的CNTs/聚苯乙烯-聚(2-乙烯基吡啶)(CNTs/PS-b-P2VP)复合材料样品作为实例,并使用引入的分析方法模型对CNTs的分散度计算,结果表明当PS-b-P2VP含量增加时,CNTs分散度得到明显提升,说明该模型方法符合实际分析结果。
为研究等离子体引发化学气相沉积(PECVD)实验中距离和功率对基底材料以及生成的二氧化钛(TiO2)纳米颗粒形貌结构的影响,通过自主研发的常压PECVD(AP-PECVD)设备,以钛酸丁酯为钛源,在锡/碳(Sn/C)纳米纤维表面沉积大量的TiO2纳米颗粒。通过扫描电镜和透射电镜观察了Sn/C/TiO2纳米纤维的形貌结构,采用X射线衍射仪研究了Sn/C/TiO2纳米纤维的晶形结构。结果表明:自主研发的设备沉积了大量的纳米颗粒;通过对功率和距离参数变化后沉积的Sn/C/TiO2纳米纤维测试发现,当功率为100W、距离为7mm时,沉积上的纳米颗粒直径在10~30nm之间,纳米纤维形貌保持良好,纤维内部结构基本没有被破坏;沉积上的TiO2纳米颗粒为非晶结构。
采用5%(wt,质量分数,下同)含氟苯并口恶嗪(BAF-a)与氰酸酯树脂(CE)进行共聚,得到黄色不透明粘稠状的改性树脂BAF-a/CE。实验结果表明,浇铸体BAF-a/CE的加工窗口比CE树脂更宽,BAF-a的加入减小了CE树脂的固化收缩,并提高了其弯曲强度;BAF-a/CE的介电常数为2.9,Td5为391℃,玻璃化转变温度(Tg)为257℃。通过向BAF-a/CE树脂基体中添加10%的氮化硼(BN)颗粒制备了BN填充的复合材料BN/BAF-a/CE,相对于纯CE树脂[导热系数为0.197W/(m·K)],复合材料的导热系数提高80%,为0.354W/(m·K),Tg升高至265℃,并且BN的加入并未降低CE树脂的弯曲强度。扫描电镜测试结果显示,BN/BAF-a/CE复合材料为致密的均相结构,断面呈现韧性断裂。本研究在保证复合材料介电性能的基础上,减小了其固化收缩率,提高了力学性能和导热性能,研制了改性氰酸酯树脂体系。
采用简单的水热法和煅烧处理手段,在泡沫镍上生长了四硫化钴锰(MnCo2O4)纳米线。将MnCo2O4前体浸入Na2S水溶液后,S2-到达MnCo2O4的外表面,硫置换氧形成MnCo2S4,以得到具有MnCo2O4@MnCo2S4核/壳纳米结构的超级电容器电极。使用场发射扫描电子显微镜,透射电子显微镜,X射线衍射和X射线光电子能谱对样品进行表征。制备的核/壳纳米结构显示了其组分优势和用于超级电容器电极的协同作用。该材料在1A/g的电流密度下可提供2212.5F/g的高比电容,并在三电极系统中表现出良好的倍率性能。在10A/g的电流密度下循环5000次后,材料的电容保持率为89%,证明其具有出色的循环稳定性。
采用溶剂热法合成了金属有机骨架材料MOF(Ni)-74,并系统研究了其对水溶液中Cu2+的吸附性能。采用X射线粉末衍射仪和原子吸收分光光度计对样品的物相及其对Cu2+的吸附性能进行了表征。研究了溶液pH、Cu2+初始浓度及吸附剂投加量等因素对Cu2+在MOF(Ni)-74上吸附性能的影响,并对其吸附等温过程和吸附动力学进行了研究。结果表明:在pH 1~6范围内,MOF(Ni)-74吸附Cu2+的最适pH为6。Cu2+初始浓度增大,MOF(Ni)-74对Cu2+的平衡吸附量增大。吸附剂投加量增大,溶液中Cu2+的去除率提高,但Cu2+的平衡吸附量减小。MOF(Ni)-74对Cu2+的吸附符合Freundlich等温吸附模型和准二级动力模型。
以硫酸镍、硫酸钴、偏铝酸钠为原料,通过共沉淀法制备超高镍NCA三元前驱体Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2,并通过高温固相法合成对应的正极材料LiNi0.91Co0.06Al0.03O2,利用扫描电子显微镜、X射线粉末衍射仪、粒度分析仪及电化学工作站对前驱体及对应正极材料的形貌、晶体结构、颗粒大小及电性能进行表征。测试结果表明:流量20mL/min得到的正极材料结晶度好,没有其他杂质存在,粒径在11μm左右,球形度好且一次颗粒分布均匀;电化学性能较好,0.1C下首次充电比容量为232.44mAh/g,首次放电比容量为211.49mAh/g,100圈后容量保持率为78.6%。
以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为溴源,采用简单的一步共沉淀法合成AgBr/Ag2CO3复合光催化剂,并利用粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、紫外漫反射(UV-Vis DRS)、荧光光谱(PL)和紫外可见光分光光度计等进行表征。以亚甲基蓝溶液为模拟染料进行光催化降解实验,探讨了反应时间、复合物质量比对样品催化性能的影响。结果表明:AgBr的光生电子易迁移到Ag2CO3表面,使复合催化剂稳定性增强,表现出比单一AgBr或Ag2CO3更优越的光催化性能。共沉淀反应时间为1h,加入0.3g CTAB合成的AgBr/Ag2CO3样品在用量为0.08g时降解200mL 10mg/L亚甲基蓝溶液30min后,降解率达到99.19%,第3次循环降解,其降解率仍高达60.91%,循环利用率高。
天冬氨酸(ASP)在浓硫酸的作用下,通过酯化反应改性壳聚糖(CS),形成天冬氨酸修饰的壳聚糖,再通过共沉淀法将Fe3O4包覆于产物中,形成天冬氨酸磁性壳聚糖(ASP-CS-Fe3O4)微粒,对Cd2+的去除率可达76%以上。用扫描电镜、红外光谱、X射线衍射仪等手段对产物进行表征,表明本实验合成了天冬氨酸修饰的磁性壳聚糖。通过吸附实验确定了Cd2+的最佳吸附参数。通过吸附动力学进行研究发现,ASP-CS-Fe3O4的吸附机制为二级动力学;通过研究吸附等温线发现,ASP-CS-Fe3O4与Cd2+金属离子之间可能是单层吸附过程的相互作用,与Langmuir等温线模型相符。
研究了氧化石墨烯(GO)对高掺量粉煤灰水泥基材料(粉煤灰掺量50%)性能的影响。结果表明,随着GO掺量的增加,水泥基材料的凝结时间逐渐缩短。掺入1%的GO,其初凝和终凝分别缩短了50min和55min;水泥基材料的抗折强度随着GO掺量增大先增加后减小,当GO掺量为0.6%时,水泥基材料7d和28d抗折强度和抗压强度最佳,相对于空白组分别提高了34%和8.7%,但GO对水泥基材料抗压强度没有显著影响。采用XRD和SEM分析了GO作用机理,发现GO能够促进水泥矿物的早期水化反应,进而加快粉煤灰的早期火山灰反应。此外,GO还可以充当模板调控作用,生成具有花瓣状结构的水化产物。
采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)辅助溶剂热法合成了溴氧化铋(BiOBr)花状微球,并通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)等技术手段对样品进行了表征和分析,在汞灯辐照下以氯霉素(CAP)为降解底物,探讨了PVP添加量对BiOBr微球光催化性能的影响。结果表明:在表面活性剂PVP的辅助下,样品的尺寸变小,组成微球的纳米片变薄,比表面积增大,吸收带边发生红移,禁带宽度变小。当PVP添加量为0.4g时,制备BiOBr-0.4样品形貌为均匀的花状微球,直径约为2μm,禁带宽度为2.61eV,表现出最佳的光催化活性,对CAP的降解率达到74.5%,约为纯BiOBr的1.5倍。
采用水热法合成了水溶性儿茶素功能化的Fe3O4纳米粒子。通过傅立叶变换红外光谱、X射线光电子能谱、原子力显微镜、X射线衍射和磁性测试对制备的Fe3O4纳米复合材料进行了表征。结果表明,Fe3O4纳米粒子具有立方尖晶石结构,表面覆盖着儿茶素。儿茶素功能化Fe3O4纳米粒子具有很强的磁性,可以利用永磁体进行收集。所得的Fe3O4纳米粒子具有良好的稳定性,并可以在水中重新分散。在此基础上,实验了儿茶素功能化Fe3O4纳米颗粒吸附水中的重金属离子效果。原子吸收测定结果表明,儿茶素功能化Fe3O4纳米粒子对水中Cu2+、Cd2+和Pb2+的去除率很高,有望应用于废水中重金属离子的处理。