金属有机框架结构(MOFs)是指通过配位键由金属离子或团簇和有机配体自组装形成的多孔无机-有机杂化材料。MOFs材料具有丰富的孔结构分布、较大的比表面积、多样的结构与功能、大量的金属活性位点等特点,被广泛应用于催化、传感、气体吸附、能源储存。然而,由于大多数MOFs材料在强酸碱环境中不稳定,导电性较差,特别是将MOFs直接用作电催化剂时的催化性能不高。近年来,大量研究表明通过将不同种类的MOFs作为模板制备新颖的多孔碳纳米催化剂,表现出了高电催化活性、优异的稳定性等优势。综述了MOFs及其衍生多孔碳材料的类型和制备方法,并介绍了MOFs衍生多孔碳材料在电催化方面的一些应用。
介绍了干水的概念、形成机理,综述了干水灭火材料的灭火机理、研究现状以及尚待解决的问题,并对干水灭火材料未来的研究方向进行了展望。干水是一种疏水固体粒子稳定的微水滴材料,其含水率高达90%以上,但外观为流动性良好的固体细粉。干水灭火材料的灭火效率高于干粉(ABC)灭火剂和细水雾。与普通水相比,干水灭火材料中的水被束缚在固体壳体内,能显著地降低灭火时的水渍损失和二次污染。与含添加剂的细水雾相比,干水灭火材料的腐蚀性降低,耐低温性能提高。与干粉灭火剂相比,含添加剂的干水灭火材料除了具有化学灭火作用外,还具有较强的物理冷却作用。在阐明干水灭火材料的形成机制和灭火机理的基础上,优化干水灭火材料的制备工艺,开发同时具有水和干粉灭火剂的优点、而在一定程度上克服其各自缺点的新型干水灭火材料,具有重要的理论意义和广阔的应用前景。
以十二烷基苯磺酸钠(MSDS)为乳化剂,过渡金属氧化物为稳定剂,甲苯为软模板,过硫酸铵为氧化剂,浓盐酸为掺杂剂,采用Pickering乳液法制备了掺杂态聚苯胺颗粒。通过在氧化聚合过程中添加Fe3O4、FeCo2O4、MnCo2O4和ZnCo2O4作为过渡金属氧化物,分别合成了一系列过渡金属掺杂的聚苯胺颗粒。利用XRD、SEM和FT-IR对样品的结构及形貌进行了表征,采用三电极体系测试了一系列聚苯胺的比电容量、充放电性能和阻抗。结果表明,Pickering乳液中添加过渡金属氧化物有利于增大聚苯胺的比电容,减小其阻抗,其中ZnCo2O4对聚苯胺电化学性能的提升效果最显著。在恒流充放电测试下,添加Fe3O4、FeCo2O4、MnCo2O4和ZnCo2O4制备的聚苯胺比电容比纯聚苯胺分别提高了1.54%、57.95%、52.25%和61.76%。在交流阻抗测试中,掺杂过渡金属离子的聚苯胺比不掺杂的阻抗小。
以氯化N,N-二甲基-N-(3-甲酰基-4-羟基苄基)-N-(端羟基聚乙二醇-600)铵(QASs-PEG-600)和甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料,合成了一种分子结构中含有季铵阳离子和水杨醛单元的端异氰酸酯聚氨酯预聚物(QASs-PEG-NCO),采用红外光谱(FT-IR)和核磁氢谱(1H-NMR)对QASs-PEG-NCO和QASs-PEG-600的结构进行了表征。结果表明:当初始原料NCO/OH为2.02,反应温度为60℃,反应时间为2h,QASs-PEG-NCO溶液中游离TDI浓度低于0.20%,其中NCO含量接近理论值。QASs-PEG-NCO作一种活性多功能涂料对热塑性聚氨酯(TPU)材料表面改性,改性后的TPU表面有高亲水性,并对E.coli和S.aureus有抗菌性。
准确获得聚丙烯腈(PAN)原丝含油率,可有效地控制原丝品质、碳纤维生产稳定及有效地降低生产成本。研究了提取剂、提取方法、纤维状态以及提取方法组合对PAN原丝含油率测定的影响,开发了适用原丝生产企业的简便、准确和稳定性好的原丝含油率测定方法。结果表明:在提取剂相同时,抽提法测试所得PAN原丝含油率均大于回流法0.02%~0.04%,但抽提法CV值为4.2%,而回流法CV值在1%左右,小于数据更稳定;纤维完全松散或棉线绑定,不影响含油率测定,但滤纸包裹纤维会吸附0.01%~0.02%油剂;相同的提取方法,乙醚作为提取剂的含油率测定比二氯甲烷高0.06%~0.07%;经回流提取后再进行二次抽提,仍可获得0.12%~0.21%不等的油剂,上油原丝、二氯甲烷回流提取原丝、再经乙醚二次抽提的原丝进行X射线光电子能谱技术分析,Si相对C的含量 Si 2p/C 1s逐步下降,由48.31%分别下降至17.96%、11.09%,回流法和抽提法结合更能稳定、真实地获取原丝真实含油率,是PAN碳纤维原丝厂家适用的原丝含油率测定方法。
将静电纺丝得到的聚酰胺酸(PAAs)、聚四氟乙烯-聚酰胺酰亚胺(PTFE-PAI)纳米纤维通过均质乳化、冷冻干燥、高温烧结过程,制备出结构良好、性能优异的PTFE-PAI/聚酰亚胺(PI)复合纳米纤维气凝胶,有效地减少了PTFE-PAI纳米纤维气凝胶烧结过程中的收缩率。利用扫描电镜、热重分析仪、滤料综合性能试验台探究了不同纤维混合比例、纤维含量、烧结温度对气凝胶结构性能的影响。结果表明,当PAAs纤维与PTFE-PAI纤维质量比为5∶5、烧结温度为350~400℃、纤维固含量在1%~1.5%时,得到的PTFE-PAI/PI复合纳米纤维气凝胶具有较高的孔隙率(96.05%~98.95%)、良好的热稳定性(505℃以上)和过滤效率,显示了其在过滤领域的应用潜力。
为了进一步提高锌离子电池的性能,同时对电池正极和负极进行设计。首先以过硫酸铵[(NH4)2S2O8]与硫酸锰(MnSO4)为原料,通过调节原料不同浓度比,利用液相共沉淀法合成了不同晶型的二氧化锰(MnO2),研究发现随着(NH4)2S2O8∶MnSO4摩尔浓度比的增大,MnO2晶型由海胆状γ-MnO2逐渐转变成细棒状 α-MnO2。通过将MnO2粉末样品制成锌离子电池正极材料,并组装电池测试电化学性能后发现,海胆状γ-MnO2相比于细棒状α-MnO2具有更高的比容量,在0.1A/g的电流密度下γ-MnO2可达到354mAh/g的高放电比容量,而 α-MnO2的放电比容量为200mAh/g。其次以锡为基底通过电沉积锌制备了锡/锌(Sn/Zn)金属复合负极改进了负极性能。最后选取高容量的γ-MnO2为正极并匹配Sn/Zn负极装配成γ-MnO2Sn/Zn锌离子电池,其在1A/g的电流密度下循环1000圈依旧维持125mAh/g的容量。
以不同膨胀石墨(EG-300、EG-350和EG-400)为支撑材料,石蜡(PW)为相变主材,提钒尾渣(VT)为导热强化剂,采用熔融共混法制备复合相变材料,并对复合材料的导热性能进行测试分析。结果表明:在PW当中分别添加9%、8%和7%的3种膨胀石墨时,PW不会泄漏;分别在3种复合相变材料中添加1%~3%的微米级VT,得到9种VT/EG/PW复合相变材料,在4MPa下压制成型,进行60次热循环;添加VT之后,复合材料在不同温度下热导率多数变大,而60次热循环之后的热导率损失率多数变小,添加微米级VT可以增强复合材料的导热性能,减缓热导率衰减。说明在EG/PW复合相变材料当中添加一定量的微米级VT可以增强材料的导热性能。
采用溶胶-凝胶法,以正硅酸乙酯和钛酸四正丁酯为复合溶胶前驱体,利用二乙醇胺控制正硅酸乙酯和钛酸四正丁酯的缩聚反应速率,通过原位生长法制备了N掺杂的碳纳米管/二氧化硅/二氧化钛(CNT/TiO2/SiO2)复合材料。采用扫描电镜(SEM)、光电子能谱(XPS)、粉末X射线衍射(XRD)等手段表征复合材料的表面形貌及结构,通过亚甲基蓝的光催化降解实验表征样品的光催化性能。结果表明:N掺杂的CNT/TiO2/SiO2复合材料较光催化剂商业二氧化钛(P25)具有更好的紫外光催化性能。此外,由二乙醇胺引入的N元素掺杂到TiO2晶格中,由于N和O的2p轨道杂化,使复合材料的禁带宽度收窄,产生可见光活性,从而使N掺杂CNT/TiO2/SiO2复合材料具有良好的可见光光催化性能。
采用磁控溅射法在玻璃基底上制备了非化学计量比的WO3-x薄膜,并进一步在WO3-x表面负载了不同含量的银(Ag)纳米粒子。采用扫描电镜、原子力显微镜、X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪、紫外-可见光谱仪、荧光分光光度计等分析方法对样品进行了表征。可见光条件下以催化降解亚甲基蓝为探针反应考察了Ag含量对薄膜光催化性能的影响。结果表明:室温下制备的样品表面粗糙度较大,呈非晶态。负载适量Ag后,薄膜吸收可见光能力显著增强,光生电子-空穴对更加稳定。Ag修饰量为6.2%时,WO3-x/Ag薄膜对亚甲基蓝的降解率最高,反应2h后催化剂对亚甲基蓝的降解率达到93.6%,比纯WO3-x降解率提高23%,反应常数k为1.249h-1,是纯WO3-x反应速率的2.04倍。
以4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶为初始反应物,先通过Clauson-Kaas反应合成4-吡咯-2,2,6,6-四甲基哌啶(PyTEMP),接着经由3-氯过氧苯甲酸氧化得到电化学活性的4-吡咯-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(PyTEMPO)。核磁共振氢谱和红外光谱证实了PyTEMPO的化学结构。循环伏安测试结果揭示PyTEMPO在水溶液中的氧化还原反应的平衡电位(E0)为0.75V(vs.SHE),与pH无关。动力学研究显示在5个不同支持电解质中,PyTEMPO在Na2SO4溶液中的电子传递速率常数最高,为3.58×10-4cm/s。此外,在NaCl中的电化学稳定性最高,经100次循环伏安(CV)循环后峰电流保持率约为93.0%。
考察了一种由湿法缠绕工艺制备的碳纤维薄壁圆筒的轴向拉伸性能。该圆筒由高模碳纤维螺旋缠绕层和高强碳纤维环向缠绕层构成。采用结构分解的方法,分别测试了每种铺层结构复合材料的轴向拉伸性能,再对由这两种铺层结构组成的碳筒整体进行轴向拉伸测试,结合两种单一铺层结构复合材料的性能对圆筒轴向拉伸的失效模式进行了分析。实验结果显示,该种结构圆筒复合材料轴向拉伸时,环向层复合材料首先发生破坏,其轴向拉伸模量主要取决于螺旋层碳纤维复合材料的轴向模量。对环向缠绕层分别采用两种不同碳纤维S和Z的圆筒进行了轴向拉伸性能测试,得到两者的轴向拉伸强度分别约为470MPa和600MPa,模量均约为90GPa。
为了研究溴取代基对聚噻吩衍生物荧光性能的影响,定量调控聚噻吩衍生物的光学性能,用化学氧化法制备了聚(3-癸基噻吩)-co-聚(3-溴噻吩)(P3DT-co-P3BrT)。用红外光谱、核磁共振、X-射线衍射和透射电镜等对产物进行表征,用紫外-可见吸收光谱和荧光分析等方法研究了P3DT-co-P3BrT的光学性能。研究表明,P3DT-co-P3BrT的带宽较宽,噻吩环上的溴取代基对P3DT-co-P3BrT的荧光强度和量子产率有明显影响。随着P3BrT含量的提高,P3DT-co-P3BrT的荧光蓝移,这与溴的吸电子诱导效应和基于结构的D-π-A效应有关。
为研究粒度对传爆药起爆性能的影响,对两种不同粒度奥克托今(HMX)为基的浇注传爆药开展冲击波起爆试验,采用锰铜压力传感器测试了起爆过程中的压力变化。结果表明:在密度和固相含量相同的条件下,细粒度HMX为基的PBX-5C传爆药冲击波起爆临界压力为8.24GPa,低于粗粒度HMX为基的PBX-4C传爆药;在9.91GPa起爆压力下,PBX-4C爆轰增长距离为13.5~18.5mm,PBX-5C爆轰增长距离为6~10mm;爆轰增长距离随着起爆压力的增加而逐渐减小;在各自临界起爆压力下,PBX-4C点火距离小于PBX-5C;在起爆压力相同时,细粒度传爆药呈现爆轰增长时间短,爆轰成长距离较小的特点。
采用共沉淀法制备了Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体,以Ce(NO3)3·6H2O和C6H12N4为反应试剂,通过化学浴法制得CeO2包覆的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2材料,进一步地,在氧气氛围下将CeO2包覆的前驱体混合Li2CO3煅烧得到CeO2-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料。利用X射线衍射、扫描电镜等手段对材料的物相、形貌和元素分布等进行表征,并测试其电化学性能。结果表明:2% CeO2包覆的正极材料在0.2C下首次放电比容量由未包覆的186.1mAh/g增加到195.8mAh/g;0.5C下循环150次后容量保持率为85.0%,其优异的电化学性能主要归因于CeO2阻止了电解液与电极材料的直接接触、降低了电化学电阻,并可抑制副反应的发生。
对两种国产T800级碳纤维即湿法纺丝工艺HF40A和干喷湿纺工艺HF40S进行了测试比较分析,HF40A碳纤维拉伸强度5637MPa,拉伸模量295GPa,断裂伸长率1.9%,HF40S碳纤维拉伸强度6060MPa,拉伸模量292GPa,断裂伸长率2.0%,两种碳纤维的力学性能均达到了国外同类产品水平。湿法纺丝工艺HF40A碳纤维表面带有大量沟槽,与水和乙二醇的接触角分别为70.2°和60.9°,而干喷湿纺工艺HF40S碳纤维表面光滑,与水和乙二醇的接触角分别为74.4°和66.5°,HF40A碳纤维表面自由能为37.5mJ/m2,而HF40S碳纤维表面自由能为34.3mJ/m2。HF40A、HF40S碳纤维与EM301树脂接触角分别为31.8°和34.5°,HF40A碳纤维与该树脂缠绕工艺制备的复合材料层间剪切强度为103MPa,同样条件下HF40S碳纤维的层间剪切强度仅91MPa。
采用静电纺丝技术,以木质纳米纤维素晶体(CNC)、聚丙烯酸(PAA)和碱性副品红(BF)为原料,经高温处理,添加戊二醛(GA)进行交联,制得pH响应性PAA/CNC/BF复合纤维材料。探究了复合样品的力学强度、交联度、颜色变化、溶胀效果,确定并优化了复合纤维材料的原料与配方,系统地研究了复合材料的多元复合机理与刺激(pH)-响应(色变与形变)机制。结果表明:CNC在极大增强PAA复合纤维材料力学性能的同时,还改善了该材料在后续高温处理、溶胀与酸碱测试等过程中所体现的纤维取向性。而经交联热处理最终制得的PAA/CNC/BF复合纤维材料能在不同pH溶液中,迅速且精准地实现其颜色、尺寸、形状、质量等可逆性转换。
以不同配比的羧甲基纤维素钠(CMC)和丙烯酰胺(AM)为原料,以N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,过硫酸钠为引发剂,通过自由基聚合法合成4种水凝胶(吸附剂),分别命名为CMC1-AM、CMC2-AM、CMC3-AM、CMC4-AM,并考察吸附剂含量、pH、温度、盐分等因素对水凝胶吸附水中Pb2+的影响。结果表明:CMC4-AM水凝胶对水中Pb2+吸附效果最好,在初始Pb2+浓度为50mg/L,吸附剂含量为1.5g/L,pH=7,温度为15℃,无盐分条件下,Pb2+的去除率最高,可以达到89.6%。CMC4-AM水凝胶最大吸附容量为53.2mg/g,吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型,吸附过程是受化学吸附所控制的单分子层吸附。
采用溶液共混、化学交联和超声分散法制备磁性壳聚糖/硅藻土(Fe3O4@CS/DE)复合材料。采用傅里叶红外光谱、扫描电镜和X射线衍射仪对其结构和表面形貌进行了表征。以印染废水中甲基橙为目标污染物,考察了pH、温度和Fe3O4@CS/DE投加量对甲基橙吸附的影响,并对其吸附动力学和吸附等温线类型进行了探讨。结果表明:在浓度为20mg/L的甲基橙溶液中,pH为6、温度为30℃、Fe3O4@CS/DE投加量为4g/L时,100min达到吸附平衡,甲基橙的平衡吸附容量3.81mg/g。吸附过程符合准二级动力学模型(R2=0.993)和Freundlich等温吸附模型,属于多位点的非单分子层吸附。
采用静电纺丝法在乳液聚合条件下制备了聚乳酸(PLA)基负载有机改性膨润土[O-MMT-P(2,3-DMA)]吸附有金属离子的抗菌材料,分别为:Ag+/O-MMT-P(2,3-DMA)负载PLA、Ni2+/O-MMT-P(2,3-DMA)负载PLA、Ag+/Ni2+/O-MMT-P(2,3-DMA)负载PLA这3种抗菌材料,并通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、热重(TG)和扫描电镜(SEM)等手段表征了所制抗菌材料的结构与组成。结果表明:通过乳液聚合法成功合成了O-MMT-P(2,3-DMA);改性有机物已经插入膨润土层间,聚合反应未曾改变有机改性膨润土的化学组成与层间结构;抗菌功能填料最佳量为0.5%。Ag+/Ni2+/O-MMT-P(2,3-DMA)负载PLA抗菌材料对大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌的抗菌率达到了92.9%和92.2%,Ni2+/O-MMT-P(2,3-DMA)负载PLA抗菌材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率为21.9%和23.6%,Ag+/O-MMT-P(2,3-DMA)负载PLA抗菌材料对大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌的抗菌率达77.7%和73.7%。
使用湿法球磨方式制备了具有良好面内晶体结构、官能化的六方氮化硼纳米片(a-h-BNNS)。采用真空抽滤,并辅以热压成型的方式制备出以a-h-BNNS为导热填料、纤维素纳米纤维(CNF)为基体的高导热复合材料。热压处理使得复合材料中a-h-BNNS的连接更为紧密,从而构建出良好的导热通路,提高面内热导率(TC)。热压处理过的复合材料,a-h-BNNS添加量为10%(wt,质量分数)时,复合材料面内TC比未经处理的复合材料增加约1倍。当a-h-BNNS添加量为30%时,复合材料的面内TC可达6.67W/(m·K)。继续提高a-h-BNNS添加量,复合材料的力学性能下降较为明显,而面内TC持续上升。这种具有良好柔韧性的高导热复合材料有望应用于高功率和可折叠电子设备中。
以聚砜、多聚甲醛、三甲基氯硅烷为原料,氯仿为溶剂,四氯化锡为催化剂,制备高取代度的氯甲基化聚砜,然后与三甲胺水溶液反应,经透析、冷冻干燥得到了水溶性的季铵盐聚砜白色固体粉末。利用傅里叶变换红外光谱仪、核磁共振氢谱仪、热重差分析仪对产物的结构进行分析,并将产物溶于水配制成质量分数为0.5%、1%和2%的抑菌液,经伽玛射线灭菌后研究其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌性能。结果表明:在聚砜、多聚甲醛、三甲基氯硅烷、四氯化锡摩尔比为1∶13.3∶17.3∶0.3的条件下,通过延长反应时间得到了高取代度为1.6的氯甲基化聚砜,季铵化后得到水溶性聚砜季铵盐,其中2%季铵盐聚砜抑菌液,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有较强的抑菌作用,抑菌率均可以达到99%。
近年来,正渗透(FO)膜分离技术得到各研究领域的关注,而汲取剂的选取是研究关键点,以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和丙烯酸钠(SA)为水凝胶聚合单体,利用引发剂过硫酸铵(APS)和交联剂N,N-亚甲基双(丙烯酰胺)(MBA)对单体进行物理交联,通过改变各组分浓度制备出不同的聚N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸钠水凝胶(NIPAM/SA),并分析讨论其表面形貌和溶胀性能。结果表明:水凝胶制备剂最佳配比为46.5% NIPAM+46.5% SA+3% MBA+2% APS。将最佳配比的水凝胶汲取剂与3种高渗透压的无机盐汲取剂和水凝胶汲取剂进行正渗透测试,结果表明水凝胶汲取剂的返盐量为零,水凝胶汲取剂完全可以克服液态汲取剂带来的粒子返渗的困扰,在正渗透领域有正面作用。
以水性环氧树脂为改性剂,对乳化沥青进行改性,考查了不同水性环氧树脂添加量下改性乳化沥青的物理性能,并结合抗滑复合封层材料的实际性能要求,确定了最佳添加量。同时,采用红外光谱法、差示扫描热量法、热重分析法对水性环氧树脂改性乳化沥青的结构和性能进行了表征。结果表明,当水性环氧树脂的添加量为30%时,改性后乳化沥青的硬度、附着力、剥离强度、拉拔强度和低温柔韧性都得到了大幅提高,耐热性和抗冻性也有明显的改善;红外光谱显示,水性环氧树脂和乳化沥青进行了理想的复合杂化。以该水性环氧树脂改性乳化沥青为胶粘料完成的抗滑复合封层施工,经检测,路面的抗滑性能和防水性能都明显提高。
以三水硝酸铜为铜源,采用一步晶化法合成金属有机骨架负载二氧化钛催化剂(TiO2/Cu-MOF)催化剂,研究了其对水相中罗丹明B的吸附行为。通过N2吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)及能谱仪(EDS)等方法对复合材料的微观结构和表面性质进行表征。结果表明:该催化剂具有良好的催化降解效果和循环性能。在光照下pH=6、30℃的条件、20mg/L罗丹明B初始浓度下投放0.3g/L的TiO2/Cu-MOF催化剂和3.5mmol/L的H2O2,稳定120min有很好的降解作用,脱色率高达98.15%,并且TiO2/Cu-MOF纳米复合材料在循环4次使用后,仍能保持很高的脱色率。最后,对催化剂降解罗丹明B的反应过程进行分析,并对降解机理进行了讨论。
以N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,玉米淀粉和云母粉为复配基体,丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)为单体,通过超声波辅助合成了交联型淀粉/云母基高吸水性聚合物。采用傅里叶变换红外光谱仪和扫描电子显微镜对聚合物进行表征,考察了交联改性对聚合物吸液性能的影响,采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型研究了聚合物对生理盐水、模拟尿液及模拟经血液的吸附行为。结果表明:当交联剂用量为淀粉/云母和单体总质量的0.25%时,聚合物对生理盐水、模拟尿液及模拟经血液的平衡吸附量分别为44.5g/g、36.6g/g和30.2g/g,对模拟经血液的吸收速度为49s,吸经血液凝胶保水率为90.2%;准二级动力学模型能更好地描述聚合物对生理盐水、模拟尿液及模拟经血液的吸附行为,吸附速率常数大小依次为生理盐水>模拟尿液>模拟经血液。