石墨烯具有优异的电学、力学和热学性能,过渡金属氧化物具有高的比容量,石墨烯与过渡金属氧化物复合作为电极材料,充分发挥了石墨烯与过渡金属氧化物在电极材料应用方面的优势,在确保高比容量的同时具有良好的导电性能与优异的循环稳定性。综述了过渡金属氧化物/石墨烯复合材料研究进展,首先介绍了过渡金属氧化物/石墨烯复合材料的4种模型结构,即表面固定模型、叠层模型、包裹模型和混合模型,然后从三维纳米结构、杂元素掺杂、使用多元过渡金属氧化物、构建碳壳包裹结构等四方面对过渡金属氧化物/石墨烯复合材料功能化修饰,构建高性能电极材料作了详细分析,最后对过渡金属氧化物/石墨烯复合材料的发展前景作了展望。
为了改进环氧树脂(EP)由于自身固化后形成交联网状结构而呈脆性断裂的特性,对其进行填充改性,使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)与纳米二氧化硅(SiO2)复合填充,以提升材料的力学性能。通过相转移催化法对SBS进行环氧化处理,得到环氧化程度为29.8%的环氧化SBS(ESBS),然后复合纳米SiO2对EP进行协同填充。通过核磁氢谱仪、红外光谱仪确定SBS的环氧化程度,然后使用热重分析仪、万能材料试验机和扫描电镜等测试分析了复合材料的力学性能及微观结构,主要研究了不同填料添加量及不同填充方式对复合材料的影响。结果表明,ESBS环氧化程度高低对复合材料的性能有一定影响,环氧化程度过低时,增韧效果不明显;过高时,会导致分散不均匀材料韧性反而降低。单一填充纳米SiO2可以提高复合材料的韧性;当ESBS添加量为0.5%、SiO2添加量为0.4%时,复合材料的拉伸强度提高19.52%,断裂伸长率提高19.73%,复合材料由脆性断裂转为韧性断裂,增韧效果明显。
通过模板法制备二氧化硅纳米微球,再将硝酸镍与二氧化硅纳米微球进行水热反应得到空心硅酸镍(NiSiO3)纳米微球,进一步包覆后高温煅烧制得空心镍基硅酸盐@碳(NiSiO3@C)复合纳米微球。将硝酸镍替换为等摩尔的硝酸镍和硝酸钴,即可得到空心硅酸镍钴(Ni0.5Co0.5SiO3)纳米微球和空心镍钴硅酸盐@碳(Ni0.5Co0.5SiO3@C)复合纳米微球。利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、元素分析(HAADF STEM)等手段对样品的复合结构进行表征,并测试NiSiO3@C和Ni0.5Co0.5SiO3@C同轴环样品的电磁参数,实验结果表明,NiSiO3@C同轴环样品介电常数最高值为2.7718,介电损耗最高值为0.1523。
为获得分离性能良好的复合纳滤膜,利用无机纳米颗粒碳纳米管(CNT)对纳滤膜进行改性,并在传统界面聚合反应的基础上增加了水相反应次数。以哌嗪(PIP)、均苯三甲酰氯(TMC)为反应单体,CNT为水相添加剂,磷酸钠(Na3PO4)为酸接收剂,聚砜(PSF)超滤膜作为支撑层成功制备了CNT改性复合纳滤膜。利用正交试验较系统地得到了改性纳滤膜的最佳制备条件:第一次水相、有机相、第二次水相、热处理的反应时间分别为2.0min、1.0min、1.0min、10min,Na3PO4、PIP、TMC、CNT添加量分别为1.5%(质量分数,下同)、1.0%、0.25%、2.0%。在此条件下复合纳滤膜0.6MPa压力下纯水通量为35.35L/(m2·h),对MgSO4的截留率为94.1%,膜的亲水性能得到大幅度提高。
以商业二氧化钛(P25)和LiOH分别作为钛源和锂源,采用两步水热和进一步煅烧法制备具有分级结构的钛酸锂(LTO)材料,通过改变煅烧温度调控材料初级颗粒的尺寸,采用X射线衍射、扫描电镜以及恒流充放电等方法对所制备LTO材料微观结构和电化学性能进行研究。结果表明:所制备LTO材料具有分级结构,煅烧温度为600℃时所制LTO600的纯度高且初级颗粒尺寸较小,因此表现出优异的倍率和循环性能,其在1C、5C、10C、20C、30C、40C和50C下的比容量分别为148mAh/g、141mAh/g、136mAh/g、133mAh/g、131mAh/g、129mAh/g和126mAh/g,当电流密度达到60C时,其比容量仍高达123mAh/g,同时,其在10C、20C和50C下经500次循环后,容量保持率分别为90.0%、90.1%和88.1%。
为了解决锂硫电池的穿梭效应、体积膨胀等问题,制备了复合材料CPM-200-InMn@S/ppy作为锂硫电池的正极材料。实验表明,其在0.1C倍率下首次放电比容量可达952.42mAh/g,循环100圈后容量保持率可达38.56%。CPM-200-InMn@S/ppy同时结合了CPM-200-InMn和ppy的双重优点,不仅具有ppy的高导电性,而且还具有CPM-200-InMn的结构特征和大比表面积,从而可以通过物理吸附和化学催化抑制穿梭效应和体积膨胀。与CPM-200-InMn@S正极材料相比,CPM-200-InMn@S/ppy表现出了高的可逆容量和优异的倍率性能。
丁二酸酐和壳聚糖反应后再与氧化石墨烯复合,加入氯化亚铁和三氯化铁加热反应得到Fe-GO-SAACS吸附剂。对该复合材料吸附剂进行了红外光谱、热重分析和扫描电镜等表征。运用单因素变量法探究Fe-GO-SAACS对茜素红和二甲酚橙的吸附性能,并对吸附饱和的Fe-GO-SAACS进行解吸附,探究其再生循环性。实验结果表明,茜素红和二甲酚橙的最佳吸附投加量均为0.1g,最佳吸附初始浓度分别为300mg/L和200mg/L,最佳吸附温度均为65℃,最佳吸附时间均为80min,最佳吸附pH均为9。Fe-GO-SAACS吸附剂在碱性条件下能够发生解吸附。可见,得到的复合材料能较好地吸附印染行业废水中的有机染料。
氧还原和氧析出是燃料电池、金属空气电池中关键的电化学反应。为了促进氧还原和氧析出反应的动力学过程,剥离制备了表面具有负电荷的氧化石墨纳米片和表面带有正电荷的钴镍纳米片层,基于静电作用通过层层自组装的方法,制备了结构有序的氧化石墨烯负载的钴镍双羟基氢氧化物纳米片层材料,并进一步通过煅烧得到了同样结构有序的具有尖晶石结构的钴镍过渡金属氧化物。通过SEM、EDS和XRD表征了所制备材料的微观结构和组成,通过电化学测试研究了所制备材料对于氧还原和氧析出反应的催化性能。结果表明,自组装制备的氧化石墨烯负载的钴镍双羟基氢氧化物纳米片具有良好的氧还原催化活性,极限电流密度和商品化的碳载铂相当,远远超过了传统的水热法合成的钴镍双羟基氢氧化物。这种催化活性的提高主要来源于自组装方法制备的材料在结构上的高度有序,钴镍双羟基氢氧化物层状结构的优势以及石墨烯的载体效应。同时,由其转变得到的具有尖晶石结构的钴镍氧化物对氧析出反应表现出较好的催化性能。
采用浸渍法将铁基超导材料β-FeSe合金粒子负载于石墨相氮化碳(g-C3N4),制备出FeSe/g-C3N4复合光催化剂。采用X射线衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对复合材料的结构和性质进行了表征,研究了复合材料可见光下的催化活性。结果表明:FeSe/g-C3N4复合材料比g-C3N4和FeSe表现出更高的光催化活性,对甲基橙的降解率达到87.5%。此外,复合材料在循环实验中表现出良好的降解稳定性。基于荧光光谱和能带结构,提出了一种可能的机制,即g-C3N4受光激发产生的光生电子向FeSe转移,有效地抑制了g-C3N4光生电子空穴对的复合,延长了载流子的寿命。
为改善Ti4Ti5O12的电化学性能,对Li4Ti5O12进行Cu2+的Li位掺杂改性处理,制备出了Li4-xCuxTi5O12复合材料,对材料进行了X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)表征;将材料制成电极并组装成扣式电池,采用蓝电电池测试系统和电化学工作站对材料的电化学性能进行测试。结果表明:对Li4Ti5O12进行Cu2+的Li位掺杂可影响Li4Ti5O12的晶型结构,降低颗粒大小,可明显提高Li4Ti5O12的电化学性能。Li3.8Cu0.2Ti5O12在0.2C倍率下的首次放电比容量为173.30mA/g,100次充放电的循环持率为96.64%,表现出了优异的充放电循环性能。
通过流变相法合成LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料,用MgF2包覆对其进行表面修饰改性,来改善高温、高倍率下的循环稳定性。利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和充放电测试技术研究MgF2包覆对正极材料的晶体结构、微观形貌和电化学性能的影响。电化学性能测试结果表明,当MgF2的包覆量为1%时,材料的充放电性能和循环性能最好,初始放电比容量为176.2mAh/g;50次循环后,放电比容量仅降到162.9mAh/g,容量保持率最高,为92.4%,表现出良好的电化学稳定性。这些结果表明,通过对LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2表面进行MgF2包覆处理,可以提高材料的电子导电率,减少电极材料与电解液的副反应。MgF2包覆改性使三元正极材料的电化学性能有一定程度的提高。
研究锂空气电池石墨烯正极介观传质的机理,采用Materials-studio软件构建包含石墨烯、H2O、OH-、Li+和O2的介观模型,并应用粗粒化分子动力学的方法对体系中各珠子的传质特性进行介观分析,研究温度、石墨烯层数、石墨烯种类和石墨烯浓度对H2O、OH-、Li+和O2各珠子扩散系数的影响,以及对Li+-OH-、H2O-O2各珠子径向分布函数的影响。结果表明,随着体系内温度的升高,H2O、OH-、Li+和O2的扩散系数增大,Li+-OH-、H2O-O2径向分布函数峰值降低,分布的有序性降低;随着石墨烯层数的增加,H2O、OH-、Li+和O2的扩散系数减小,Li+-OH-、H2O-O2径向分布函数的峰值不变;随着不同层数石墨烯种类和浓度的增加,H2O、OH-、Li+和O2的扩散系数减小。因此,控制体系温度,减少石墨烯的层数,有利于体系中各珠子扩散系数的提升,提升锂空气电池的整体性能。
利用1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]吲哚、碘乙烷和方酸合成一种非对称吲哚类方酸菁染料(HBIO),可有效识别去离子水中的Cu2+,并且不容易受到其他金属阳离子(Ba2+、Ca2+、Cd2+、Na+、Cr3+、Zn2+、Co2+、K+、Ag+、Pb2+、Ni2+、Al3+、Hg2+、Mg2+和Cu2+)的干扰。HBIO的荧光强度与Cu2+的浓度在一定范围内可以呈现出良好的线性关系,其相关系数(R2)为0.9961,HBIO与Cu2+的结合常数(Ka)约为7.961×109(L/mol)2。此外,通过分析Job's Plot图和红外光谱图,推测出HBIO与Cu2+的络合比为2∶1。
为了提高经典光催化剂TiO2的可见光催化活性,以水热法和真空浸渍煅烧法制备了具有优异催化性能的石墨相氮化碳/TiO2纳米棒阵列薄膜(g-C3N4/TiO2 NRAs)。通过X射线衍射、扫描电镜、X射线光电子能谱技术、紫外-可见光和光电化学等测试对样品进行表征。结果表明:g-C3N4包裹在TiO2纳米棒表面,复合薄膜具有良好的可见光响应能力。在可见光照射180min后,g-C3N4/TiO2 NRAs降解偏二甲肼(UDMH)废水的效率是单纯TiO2的2倍,其光催化性能的提高一方面是因为催化剂对可见光响应能力的提高,另一方面是因为异质结的形成有效地促进了光生电子和空穴的分离。此外,g-C3N4与TiO2 NRAs的复合研究也为光催化降解UDMH废水提供了一种易回收且不易引起二次污染的新思路。
膨胀石墨基二元复合相变材料具有相变过程无液相相变材料泄漏以及储能密度大等优点,并在建筑节能领域中具有较好的应用价值。首先,采用步冷曲线法确定CA-PA二元低共熔混合物的最佳配比为CA含量86%,相应的PA含量为14%,此时对应的共晶温度为22.1℃,通过差示量热(DSC)得到CA-PA的熔化温度与潜热分别为21.78℃与154.7J/g,该温度值与通过步冷曲线测得的结果相符合。再采用物理吸附法制备了癸酸-棕榈酸/膨胀石墨(CA-PA/EG)复合相变材料,其中CA-PA与EG的最佳质量比例为8∶1。利用扫描电镜(SEM)和红外光谱(FT-IR)研究了复合相变材料的微观形貌和结构特征,发现CA-PA依靠物理作用均匀分布于EG的孔隙中,且其经过1000次加速冷热循环后基本没有液相二元相变材料泄漏。因此,该CA-PA/EG复合相变材料可作为建筑节能和空调冷凝热回收等领域的候选材料。