超级电容器以其高功率、长周期使用寿命、环保等独特性能受到人们的广泛关注。决定超级电容器电荷存储的最关键因素是电极材料的特性。首先简要介绍了电容器的电荷储存机理。其次详细介绍了金属有机骨架材料(MOFs)、共价有机骨架材料(COFs)、二维过渡金属碳(氮)化物(MXenes)、金属氮化物(MN)、黑磷(BP)和有机分子电极材料等有望获得高能量密度和功率密度的新兴电极材料,以及最新制作的对称/非对称超级电容器的能量、电容、功率、循环性能和倍率性等参数。研究表明,COFs有望成为新一代廉价、绿色、可持续、多功能的储能装置的有机电极候选材料,其电化学性能仍有很大的提高空间。重点介绍了MOFs、COFs、MN、BP及近年来新型有机电极材料在超级电容器中的应用。最后,对超级电容器未来的发展和关键技术的挑战进行了展望。
以氯丁酰氯(CBC)为小分子试剂,通过傅-克酰基化反应在双酚A型聚砜主链引入可交换氯,制备了氯乙酰基化聚砜(CBPS),然后以羟乙基磺酸钠(HES)为试剂,与氯甲基通过亲核取代反应制备了一种具备较长柔性侧链的一种侧链脂肪磺酸型磺化聚砜(PS-ES),采用红外光谱和核磁氢谱标表征了它们的化学结构,并采用溶液浇注的方法制备了相应的聚砜阳离子交换膜(PSCEM),探索了PSCEM性能和温度之间的关系。结果表明:随着温度的升高,侧链末端的磺酸基团运动能力增强,导致PSCEM的吸水率(WU)、吸水溶胀性(SW)和质子传导率(PC)增加,由于制备的PS-ES膜材具备很长的柔性侧链,使相应PSCEM的亲水基团远离疏水聚合物主链,吸收的水分子被限制在亲水区域,降低了亲水部分对疏水主链的影响,使PS-ES膜在高磺化度下仍具备一定的尺寸稳定性,其中磺酸键合量为1.50mmol/g的PS-ES-3膜在25℃和85℃的吸水率分别是27.6%和43.6%,但是相应的吸水溶胀性仅为25.5%和55.7%,其中PS-ES-3在85℃的质子传导率达到了0.149S/cm,与商业化Nafion115的性能非常接近,表现出很好的综合性能。
采用一步法制备具有热可逆性的透明自修复聚氨酯薄膜(PU-DA)。通过物理结合方式加入氨基修饰的石墨烯量子点(NH2-GQDs),最终制备出具有热可逆性的自修复石墨烯量子点/聚氨酯透明复合膜(NH2-GQDs/PU-DA)。采用傅里叶红外光谱仪、偏光显微镜和万能拉力机等手段进行结构和性能的分析。结果表明:通过热可逆反应(Diels-Alder)键的引入,可使聚氨酯薄膜在一定温度下具有自修复性能的同时,仍保持较好的柔韧性,拉伸强度和断裂伸长率最优分别达到1.437MPa和117.4%。通过应力-应变测试发现,NH2-GQDs的加入在一定程度上增强了聚氨酯薄膜的力学性能,并改善了聚氨酯薄膜的疏水性。
以聚琥珀酰亚胺(PSI)为改性剂,己二胺(HDA)为交联剂,通过原位交联及水解,制备了聚天冬氨酸/聚醚共聚酰胺(PAsp/PEBA)互穿网络水凝胶复合膜(PAsp/PEBA复合膜)。探讨了PAsp/PEBA复合膜的组成对膜吸水性能、水含量及其在膜中存在状态的影响;采用衰减全反射-红外光谱、扫描电镜及热重等手段对膜进行了表征。结果表明:PAsp组分的引入不但能有效调控PAsp/PEBA复合膜的含水率及其存在状态,而且能同时提高PEBA的力学性能,当PSI用量为15%(PSI占PEBA的质量分数),己二胺用量为3%时,复合膜的综合性能最优,吸水率可达32.01%,结合水含量为3.19%;拉伸强度和断裂伸长率分别比纯PEBA膜提高了21.80%和43.42%;SEM表明,当PSI用量为20%时,复合膜出现相分离。
采用悬浮分散固化法,将矿渣、硅酸钠溶液和水制成的地质聚合物浆料滴入温度恒定的二甲基硅油中,分散固化制备地质聚合物微球。通过X射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、超高速智能粒度分析仪对地质聚合物微球进行分析表征,研究了二甲基硅油温度、分散机转速及二甲基硅油黏度对地质聚合物微球粒径和球形度的影响。结果表明,当保持硅油温度为50℃,直径小于150μm的微球含量最高。当分散机的转速为5000r/min时,1.0~10.0μm微球含量达到19.40%,10.0~30.8μm微球含量达到36.17%。当二甲基硅油黏度为1000mm2/s时,1.0~30.8μm微球含量达到48.19%。由XRD分析可知,制备的地质聚合物微球并没有改变矿渣的晶体结构,说明煅烧去除了微球表面和孔道中残留的二甲基硅油。从BET分析可知,微球具有较高的比表面积和介孔结构,为催化剂载体、吸附剂、水污染处理等方面的应用提供了活性位点,更有利于离子的扩散,具有很广泛的应用前景。
以己内酰胺(CL)、聚苯乙烯(PS)、磺化石墨烯(SG)为主要原料,通过阴离子聚合反应诱导相分离的方法,制备得到了一系列粒径可控的PA6/SG杂化微球。SG在PS的存在下,选择性分散在CL单体中,形成CL/PS/SG悬浮液;再通过CL原位阴离子聚合制备PA6/PS/SG合金,利用甲苯除去PS相后可以获得粒径分布在10~50μm的PA6/SG微球。扫描电镜及粒径测试结果表明,PS及SG含量可以影响PA6微球的形貌及尺寸。通过透射电镜可确定SG选择性分散在了PA6相中,同时SG的加入可有效地改善PA6的热稳定性、结晶性、熔融性能和烧结性能,并且适用于3D打印激光烧结领域。
以L-色氨酸为印迹分子,S-2-巯基丙酸为手性功能单体,分别制备了25个L-色氨酸分子印迹复合膜(MICM1~25)及相应的非印迹复合膜(NICM1~25)。采用扫描电镜(SEM)表征最优印迹复合膜(MICM5)及相应的非印迹复合膜(NICM5)的外观形态,通过等温吸附模型对印迹复合膜的吸附性能进行评价,并结合高效液相色谱法(HPLC法)分析MICM5对外消旋体DL-色氨酸的手性拆分能力。结果表明:以聚四氟乙烯膜为支撑膜,印迹分子、功能单体和交联剂的摩尔比为1∶8∶90,甲醇∶水(1∶1,体积比)为致孔剂可制备出较优的分子印迹复合膜,其对外消旋体DL-色氨酸有较好的手性拆分能力,拆分因子达到2.41。相对于常用功能单体制备的L-色氨酸分子印迹复合膜,采用S-2-巯基丙酸为手性功能单体制备的L-色氨酸分子印迹复合膜具有更高的亲和性和更好的手性拆分能力。
为了提升人体防护装备的轻便性和灵活性,以剪切增稠胶(STG)为基体,并用纳米CaCO3对其进行补强,制备了缓冲吸能性能优异的剪切增稠STG/CaCO3复合材料,研究了CaCO3含量和粒径对STG剪切增稠性能的影响。结果表明:添加CaCO3后复合材料的最大储能模量比未添加时增加455%;添加的CaCO3粒径越小,复合材料的剪切增稠性能越优异。通过落锤冲击实验表征了复合材料的抗冲击性能,CaCO3的填充可使复合材料在具有最小变形量的情况下吸收更多的冲击力。探究了STG剪切增稠和CaCO3补强的作用机理,指出剪切增稠现象是由交联键的形成和分子链的缠结作用产生的,CaCO3通过吸能阻裂,分散冲击力产生补强作用。
采用高温炭化和Hummers氧化还原法制备玉米粉石墨烯(CG)。通过有机元素分析、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、原子力显微(AFM)和透射电镜(TEM)对所制备的玉米石墨烯进行组成元素、结构和形貌进行分析。结果表明:CG碳含量由原来的57.6%(玉米粉)到95.1%,增加了37.5%;CG在23.08°的(002)晶面具有石墨烯的衍射峰,且拉曼测试具有D峰和G峰,D峰与G峰的强度比ID/IG为1.19,CG试样晶格间距大于商品石墨烯的晶格间距,CG约3层,层间距在1.21nm左右,证明所制备的CG为石墨烯,且玉米粉石墨烯要比商品石墨烯薄,可应用于医用和耐高温的航空航天领域。
结合建筑结构在太阳能领域的蓄热控温特点,采用“两步法”制备出适用于太阳能蓄热的新型石蜡/CNTs相变乳液,通过纳米粒度电位仪和布鲁克旋转黏度仪分析了CNTs掺量对相变乳液技术性能的影响,确定最佳CNTs掺量;再采用差示扫描量热仪、导热系数测定仪、自制太阳光-热转换装置及紫外/可见/近红外分光光度计探究相变乳液的热物性能和光-热转换性能。结果表明,随着CNTs掺量的增大,相变液滴的粒径分布和运动黏度发生较为明显的变化,综合考虑相变乳液的稳定性及泵送性,推荐石蜡相变乳液中CNTs的最佳掺量控制为0.6%。由于石蜡具有较高的相变储热性能及CNTs具有较大的导热系数,掺加石蜡/CNTs能够显著增强相变乳液的导热性能和光-热转换能力,完全可用于建筑结构中以达到对太阳光辐射的蓄热与调温作用。
基于循环伏安电化学聚合方法,以30mmol/L醋酸作为模板分子,5mmol/L苯酚作为功能单体,0.1mol/L氯化钾和0.05mol/L磷酸盐缓冲溶液(pH=5.4)作为聚合底液,聚合电位为-0.8~1.2V,扫描圈数为20,以0.1mol/L碳酸氢钠溶液作为洗脱液进行洗脱20min,最终制得性能较佳的醋酸分子印迹电化学传感器。对该传感器进行循环伏安(CV)表征、阻抗表征、扫描电镜的形貌表征、差分脉冲表征,探索了不同pH磷酸盐缓冲溶液作为聚合底液、不同浓度洗脱液和不同洗脱时间对该传感器性能的影响。发现在以0.05mol/L磷酸盐缓冲溶液(pH=5.4)作为最佳底液条件下,醋酸分子印迹电化学传感器与0~45×10-9mol/L浓度范围内醋酸分子二者呈现出良好的线性关系,其检出限为2.85×10-9mol/L,同时研究了该传感器的重现性和稳定性。
采用原位聚合法合成了一种以正十八烷为芯材,密胺树脂为壁材的相变纳米级胶囊;通过超声搅拌将相变纳胶囊和功能化的多壁碳纳米管复合,得到一种稳定的复合相变流体,并通过红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、Zeta电位和差示量热(DSC)等手段对其进行表征。结果表明:Fenton试剂处理过的多壁碳纳米管表面带有大量的—OH和—COOH等亲水性基团;合成的正十八烷相变纳胶囊为直径200~400nm的表面光滑的圆球形;Zeta电位测试结果显示,当表面活性剂曲拉通X-100和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的用量都为3.3%时,复合相变流体的分散稳定性最好;DSC结果显示,复合相变流体使用前、后烘干物的熔融焓和结晶焓都在110J/g左右。
采用二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)为有机膦源,以氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)为无机锆源,使用水热法制备了二乙烯三胺五甲叉膦酸锆有机杂化材料(Zr-DTPMP)。其后通过红外光谱、扫描电镜和X射线能谱等手段对不同膦锆配比下合成的有机-无机杂化材料进行了表征,同时将铀(Ⅵ)溶液初始pH、接触时间、铀初始浓度、温度和吸附剂投加量等作为影响因素对有机膦酸锆(Zr-DTPMP)对吸附铀(Ⅵ)性能的影响做出静态吸附法研究。结果表明:Zr-DTPMP的红外谱图中出现了P—O—Zr和C—P的伸缩振动,表明成功制备了有机杂化材料,且扫描电镜结果显示其表面具有丰富的孔结构。吸附后Zr-DTPMP的能谱图中出现了铀的能量散射峰,证实了Zr-DTPMP可去除水溶液中的铀(Ⅵ);在吸附实验中,Zr-DTPMP吸附铀(Ⅵ)的最佳条件为膦锆比为5∶1,pH=4.0,吸附平衡时间为360min,铀初始浓度为50mg/L,温度为298K,投加量为0.01g。
为了制备一种形状可控的金纳米棒(AuNR)二聚体结构,在十二烷基磺酸钠(SDS)表面活性剂存在的情况下,通过控制二硫苏糖醇(DTT)与单巯基脱氧核糖核酸(DNADNA)的分子比,并选择在不同的时间点修饰DNA,再共同混合作用于单分散的金纳米棒来实现。琼脂糖凝胶电泳(AGE)结果表明,胶图上能看到理想的二聚体条带。通过紫外-可见分光光度计和低压透射电镜对产物的进一步分析,表明在DTT与DNA同时作用金纳米棒时,组装产物为肩并肩型的金纳米棒二聚体结构;在DTT先与金纳米棒作用,再加盐老化修饰DNA时,组装产物为头碰头型的金纳米棒二聚体结构。表征结果充分证明了实验策略的可行性。
以改性天然碳水化合物结合碱式硫酸镁晶须(MHSH)混杂纤维为协效剂,结合膨胀阻燃剂(IFR)制备了阻燃型聚丁二酸丁二醇酯(PBS)木纤维复合材料。利用极限氧指数和垂直燃烧测试研究了复合材料的阻燃性能,并采用TG/DTA-MS对复合材料的热解过程、吸放热量和热解燃烧气体产物进行了分析。结果表明,5%的木薯渣作为碳源代替PBS提高了材料的阻燃性能。IFR/木薯渣/MHSH阻燃剂能够有效提高PBS的燃烧初始温度,并缩小燃烧温度范围。阻燃材料燃烧时,首先是IFR受热分解产生不可燃气体氨气在材料表层形成第一层阻燃保护层;其次,材料迅速燃烧产生的炭层形成第二层阻燃保护层;最后,在高温段MHSH分解形成第三层协效阻燃保护层。因此,最终形成了由外层不可燃气体氨气和内层天然碳水化合物MHSH膨胀炭层构成的气-固阻燃屏障,从而有效地提高了复合材料的阻燃性能。
采用化学沉淀法制备纳米纳米掺锶羟基磷灰石(Sr-HAP)粉体,通过物理法工艺加入聚乙烯醇(PVA)和明胶溶液,经反复冷冻-解冻制备纳米掺锶羟基磷灰石/聚乙烯醇/明胶(Sr-HAP/PVA/明胶)复合水凝胶。利用红外光谱、X射线衍射、扫描电镜对产物的结构进行分析,采用模拟体液法对复合凝胶产物的再矿化行为进行分析。结果表明:实验所制备的复合水凝胶组成均一,凝胶内部Sr-HAP分散良好、分布均匀,且含有大量网状结构,符合理想组织工程支架材料高孔隙率的要求。产物在模拟体液中浸泡15d后,经扫描电镜分析发现凝胶表面有沉积物生成,X射线衍射检测表面沉积物含有类似HAP的物质,说明复合凝胶具有诱导性,有望作为软骨或组织修复材料进一步研究。
通过戊二醛交联制备了细菌纤维素/壳聚糖复合材料,并采用磁控溅射技术在交联复合膜表面沉积铜(Cu)纳米颗粒。利用扫描电子显微镜观察纳米纤维膜表面形貌,采用傅里叶红外光谱仪、热重分析仪和X射线衍射仪比较交联复合前后以及镀铜前后复合膜基本化学结构、热稳定性和晶面结构的变化。通过能量色散X射线光谱对壳聚糖和铜在复合膜表面的分布情况进行表征。同时借助抗菌实验探究复合膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌能力。结果表明:壳聚糖与细菌纤维素发生了有效交联,改变了细菌纤维素的基本形貌、化学结构、晶体形态以及热学性能,并且镀铜后交联复合膜的抗菌性能得到了明显的提升(膜与细菌接触20min,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果均达到了99.999%)。
p型半导体金属氧化物作为气敏材料具备响应快速、选择性高的特点,用于气体传感器的制备与开发。静电纺丝法可制备具有丰富气体吸附位点的网状结构材料,增强材料的气体敏感特性。以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、四水合乙酸镍为原料,采用静电纺丝法制备具有网状纤维结构的p型半导体氧化镍。通过X射线衍射、扫描电镜、X射线光电子能谱和比表面积测试等分析技术对材料的结构、形貌、组成和比表面等性能进行表征,并对其气敏性能进行测定,考察煅烧温度对材料气敏性能的影响。结果表明:煅烧温度为500℃时获得的氧化镍组装成气体传感器,在工作温度为250℃时,该元件对50mg/L丙酮气体表现出快速响应特性(响应时间为5s)、良好选择性和稳定性。
为了探究分子印迹光催化剂的选择性降解行为,采用水热法,以钛酸丁酯为钛源、尿素为氮源、罗丹明B为模板分子,制备了分子印迹掺氮TiO2。FT-IR、XRD、低温N2吸附-脱附技术、UV-Vis DRS等表征结果显示,样品均为锐钛矿相;分子印迹一定程度地改善了光催化剂的孔隙结构,增大了孔容体积和比表面积,并且增强了可见光区的光吸收强度。可见光下催化剂对三苯甲烷类污染物罗丹明B、罗丹明6G和结晶紫的光降解表观速率常数(kap)分别提高1.97、1.21和1.26倍,说明分子印迹不仅提高了光催化剂的可见光活性,而且对目标污染物表现出良好的选择性。结合等温吸附实验,以Langmuir-Hinshelwood动力学积分模型探究吸附平衡常数(Ka)和降解反应速率常数(kr)对kap的贡献,发现罗丹明6G只与降解反应能力的提高有关,结晶紫同时归功于吸附和降解反应能力,罗丹明B则源于更为突出的吸附能力,该结果是由于模板分子印迹产生的特异识别位点所致。
采用醋酸蒸汽对共沉淀法制备的0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(LLO)三元富锂锰基正极材料进行酸处理,并对酸蒸汽处理前后的材料使用X射线衍射仪、能谱仪(EDS)、扫描电镜(SEM)和电池测试仪进行表征和电化学性能的测试。研究结果表明,酸蒸汽处理过程使得富锂锰基正极材料表面残存的Li2O被清除,同时可在富锂材料颗粒表面形成微量Ni、Co掺杂的尖晶石表面层,抑制了电极与电解质之间的副反应,从而提升材料的电化学性能。酸蒸汽处理24h后的LLO初始放电容量可达到300mAh/g,库伦效率为83%,并且循环200圈之后容量保持率为78%左右。
WO3本身在紫外光下具有很强的光催化性能,在可见光下能力较弱。为了改善其光催化性能,通过热解法和水热法分别制备出WO3颗粒和WO3纳米管基体,采用水热还原法制备出不同质量比的WO3与Ag复合的光催化剂。以罗丹明B为目标降解物,对其光催化性能进行了测试。结果表明:热解法制备的WO3与Ag的复合并未改善其光催化性能,水热法制备的WO3纳米管在与银复合后一定程度上提高了WO3的光催化效果。为了进一步提高其催化效率,把Ag/WO3与上转换材料NaYF4∶Yb,Er进行了复合,并对其进行了光催化实验。实验证明Ag/WO3与上转换材料NaYF4∶Yb,Er质量比为0.25时,在暗反应过程中罗丹明B浓度有明显的下降。通过实验表明与上转换材料NaYF4∶Yb,Er的复合使其具有了良好的吸附性能,在对处理环境污染起到了一定作用。
为了赋予聚氨酯防水涂料自修复性能,先用环氧树脂对高吸水纤维进行改性,再将改性纤维与双组分聚氨酯通过共混制备自修复聚氨酯防水涂料,最后用刮涂法制备防水涂层。用扫描电镜、红外光谱仪对防水涂层的微观结构进行分析,用万能材料试验机、电动不透水仪等对防水涂层的机械性能、自修复性能及防渗透性能等进行测试。结果表明,高吸水纤维、氧化锌有助于提高防水涂层的拉伸强度,防水涂层的最大抗拉强度为1.83MPa,断裂伸长率达到795%。防水涂料完全切断自修复24h后,裂口完全愈合。自修复48h后,拉伸强度恢复率最高可达63%,断裂伸长率达到60%左右。本研究为聚氨酯防水涂料自修复提供了新的方法。
采用着色颜料、红外低发射率填料、水性聚氨酯树脂等制备水性多波段伪装涂料,采用刮涂工艺,制备可见光/近红外/热红外多波段伪装涂层织物。通过双波段发射率测量仪、光谱反射率测试仪、光泽度仪等测试手段对涂层的红外发射率、光谱反射率、镜面光泽度等性能进行了表征,此外还对涂层的理化及环境性能进行了测试。结果表明:涂层的颜色满足《GJB 1082—1991伪装网用颜色》的要求,近红外光谱反射特性在380~1100nm范围内与应用背景基本实现了“同色同谱”,不同颜色斑块的发射率梯度在0.13以上,在红外成像下能够形成有效的梯度分割,与应用背景具有较好的融合效果,具有可见光/近红外/热红外隐身性能,各项指标均达到了实用要求。
以甘蔗渣为基质采用改进Hummers法制备氧化石墨烯(GO),利用响应曲面法优化实验设计对甘蔗渣为基质的GO制备条件进行优化。选取碳粉用量、高锰酸钾用量、浓硫酸用量和超声时间作为4个变量因素,以制备的GO的红外特征吸收峰强度为响应值,利用Design-Expert软件进行数据分析,确定甘蔗渣基GO的最佳条件为:碳粉用量3.39g、高锰酸钾用量4.21g、浓硫酸用量20.68mL、超声时间7.75h。扫描电子显微镜和傅里叶变换红外光谱仪分析表明,在最佳条件下制备的GO具有明显的片层结构,特征峰出现在1500cm-1、2300cm-1、2400cm-1和3500cm-1处。