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ZnO基材料在有机太阳能电池中的应用

作者:王传坤;毛与婷;龚秀;马恒 来源:本站 浏览数:3199 发布时间:2016-6-20 14:44:36

  有机太阳能电池具有柔性、轻薄和制作工艺简单等潜在的优势成为光伏领域研究的热点之一,近几年,各国的研究人员在有机太阳能电池的光电转化效率方面取得了巨大的成绩。据报道在实验室条件下,单节有机太阳能电池的光电转化效率为10%12%左右。传统的有机太阳能电池结构是透明导电阳极/有机活性层/金属阴极。一般情况下,有机太阳能电池阳极的选择材料是锡掺氧化铟(ITO)或是氟掺锡氧化铟(FTO),这两种导电薄膜在光电器件的应用中占据着绝对的优势。同时,这两种导电薄膜存在这缺陷,如InSn在自然界中储存量很少,因此生产成本过高;其次InSn易氧化,在制备的过程中易生成其氧化物,所以需要高技术设备;重要的是ITO中的In有剧毒,其在制备和使用的过程中会对人体产生伤害以及采用ITO作为有机太阳能电池的阳极时在等离子体中不稳定,造成有机太阳能电池光电转化效率的降低,因此就限制了ITOFTO的应用。

    氧化锌(ZnO)是Ⅱ-Ⅵ族n型半导体材料,禁带宽度为3.37eV,具有良好的导电性、光透过性和稳定性。在太阳能电池、光电器件和液晶显示等领域得到了广泛应用。为了提高ZnO的稳定性和导电性,人们在ZnO薄膜中掺入BAlInGa等来改善ZnO薄膜的光电性能。

    目前,ZnO薄膜的制备方法主要有:化学气相沉积法、喷雾热分解法、溶胶-凝融法、射频溅射法、磁控溅射法以及脉冲激光沉积法等。

1ZnO的晶体结构

    ZnO是Ⅱ-Ⅵ族化合物,晶体结构主要有六方纤锌矿和立方闪锌矿。纤锌矿结构最稳定,因此最为常见,通过在立方晶格结构的基质上生长ZnO的方法来获得立方闪锌矿结构的ZnO。除了纤锌矿和闪锌矿的结构,ZnO能在100亿帕的高压下形成氯化钠式的八面体结构。在纤锌矿结构的晶格参数中a等于3.25,c等于5.2,c/a比率约为1.60,接近1.633的理想六方晶胞比例。ZnO掺入其他杂质的过程中会改变ac的大小,因此在实验中测得实验值和理论值是存在着一定的误差。在ZnO中,ZnO以离子键键合(Zn2+O2-),相对应的Zn2+O2-半径分别为0.0740.140nm,这解释了ZnO倾向于形成纤锌矿结构而非闪锌矿结构,也解释了ZnO为何具有压电效应。

2ZnO基材料在有机太阳能电池中的应用

2.1本征ZnO在有机太阳能电池中的应用

    有机太阳能电池的结构一般是ITO/(34-乙撑二氧噻吩单体)的聚合物和聚苯乙烯磺酸盐的混合物/8-羟基喹啉/Al(ITO/PEDOTPSS/Active Layer/Alq3/Al),其高功函数的ITO作为阳极,低功函数的Al作为阴极。但是,有机太阳能电池器件选择低功函数的金属做阴极在空气中具有不稳定性。采用ZnO等无机材料可以改变传统有机太阳能电池的结构,制备倒置型有机太阳能电池器件。倒置结构的有机太阳能电池不仅能满足器件的稳定性、高效率和低成本的要求,也为有机太阳能电池的商业化利用提供了途径。

    ZnO薄膜具有较高的透光率、稳定性和电子迁移率,是作为有机太阳能电池阴极缓冲层的良好材料,近年来越来越受到关注。ZnO薄膜制作工艺简单,不但能满足大规模制作需要而且对制作柔性有机太阳能电池提供了可能。ZnO纳米材料具有独特的结构和光电特性越来越受到研究者的亲睐,被应用到有机太阳能电池器件中。

    Cai等采用两步磁控溅射的方法制备ZnO薄膜。第一步在Ar2环境下溅射厚度为11nmZnO薄膜;第二步在Ar2O2混合气体的氛围下,满足Ar2O2比例为71,溅射厚度为4nmZnO薄膜。制作以3-己基噻吩聚合物∶富勒烯衍生物(P3HTPCBM)为体系的有机太阳能电池,其光电转化效率为4.08%

    Cho等采用旋凃的ZnO纳米颗粒制作成薄膜作为有机太阳能电池的电子缓冲层。采用紫外线照射ZnO纳米薄膜。研究发现经过紫外线照射(小于5min)的有机太阳能电池的光电转化效率提高了30%,若照射时间大于10min,有机太能电池的光电转化效率将会降低。这种现象解释为在较短照射时间内,紫外光照射能够分解在ZnO纳米薄膜表面残留的有机半导体分子,而较长时间的紫外光照射会引起氧化纳米颗粒表面缺陷的增加,进而增大电子和空穴的复合,从而降低有机太阳能电池的光电性能。

    Chaturvedi等采用喷雾热分解法制备ZnO纳米结构薄膜作为有机太阳能电池的缓冲层。在ZnO薄膜在制工艺中喷嘴处添加偏向U=1000V的直流电压。研究表明ZnO薄膜的粗糙度、导电性以及结晶度高于不添加偏向电压的ZnO纳米薄膜。采用喷嘴处加偏向电压制作的ZnO纳米薄膜层的有机太阳能电池光电转化效率为2.7%

2.2ZnO修饰在太阳能电池中的应用

    无机太阳能电池在吸收光子的条件下,直接产生自由载流子即空穴和电子。但有机太阳能电池在吸收光子后产生的是空穴-电子对(激子)ZnO薄膜常用作倒置有机太阳能电池中的阴极缓冲层,但是ZnO材料的电子最高已占轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)与受体的HOMO LUMO存在能级差,所以电子和空穴在注入过程中就会形成注入势垒,限制了空穴和电子的分离和传输,因此有机太阳能电池的各项性能都受到影响。为了满足ZnO材料和受体材料的能级匹配,许多研究小组采用有机材料或无机材料对ZnO材料进行修饰。Li等采用富勒烯酯衍生物(pyC60)作为ZnO纳米薄膜的缓冲层。指出pyC60ZnO的修饰能提高ZnO纳米材料和活性层表面的接触,能减少有机太阳能电池的串联电阻和器件内部空穴和电子的复合率起到重要的作用。研究表明添加pyC60的有机太阳能电池器件在Ar2氛围下,保存22d有机太阳能电池的光电转化效率的衰减率为11.3%,而只有ZnO纳米薄膜层有机太阳能电池器件的光电转化效率衰减率为12.8%

    Wang等采用硬脂酸铯(CsSt)修饰ZnO纳米层,作为有机太阳能电池的电子缓冲层。采用SEMAFMC-AFMCsSt修饰的ZnO薄膜研究。研究表明CsSt能有效的提高薄膜的表面形态和薄膜的导电性,PL谱显示CsSt能使ZnO纳米薄膜表面出现钝化现象,能有效的减少空穴和电子在有机界面的复合。有机太阳能电池采用PTB7PC71BM作为活性层材料,选用CsSt修饰和未修饰的有机太阳能电池的光电转化效率分别为8.69%7.22%

    修饰的ZnO薄膜不但能作为电子缓冲层,同时在有机太阳能电池中亦可以作为受体材料。Zhong等采用钌配合物(Z907)修饰ZnO纳米棒(受体)P3HT(供体)一起制作成有机太阳能电池。采用低温水解法合成ZnO纳米棒,经过Z907修饰的ZnO纳米棒能有效的提高P3HT-ZnO的能级匹配度,减少空穴和电子在传输过程中的能级势垒。同时提高P3HT-ZnO活性层对光的吸收,增加光子在P3HT-ZnO的运输能力。

2.3ZnO掺杂在有机太阳能电池中的应用

    ZnO虽然是半导体材料,但在应用的过程中存在很多不足,导致ZnO不能表现出良好的导电性。尤其是ZnO制成薄膜后,由于ZnO薄膜存在缺陷,使载流子在晶界上的散射增多,其导电性很难满足半导体器件的需求。因此为了提高ZnO薄膜的导电性,许多研究小组在ZnO薄膜中引入Al3+,由于Al原子半径小于Zn原子半径,Al原子就会替代Zn原子的位置,在原子间形成间隙原子。同时Al3+Zn2+多一个电子,就会形成一个离子中心,会有多余的一个弱束缚电子。所以这个弱束缚电子只需要很小的能量就能摆脱束缚,形成自由移动的电子。Al掺杂ZnO的制取方法有溶胶-凝融法、水解法、磁控溅射法和脉冲沉积法等。

    Yu等采用溶胶-凝融法制备具有特殊结构的Al掺杂ZnO(AZO)薄膜作为有机太阳能电池阴极的缓冲层。研究表明,AZO纳米薄膜和有机太阳能电池电极一起对光有良好的反射作用,增加了有机活性层对光的吸收和利用,提高有机太阳能电池的光电转化效率。Stubhan等的研究表明虽然高温(大于150)溶胶-凝融法制取的AZO具有较好的导电性和薄膜的结晶度,但是不适合以塑料为基板的有机太阳能电池。通过低温制备的AZO具有较好电子特性,在140℃时,薄膜的导电率为ρ=7×10-3scm-1

    Ga3+Al3+相比都带有3个单位的电荷,因此Ga掺杂ZnO具有独特的优点。Ga3+离子半径和Zn3+离子半径大小很接近,在形成ZnOGaO键的长度相差比较下,键长分别为0.1970.192nm。所以即使是Ga高浓度掺杂的情况下,依然能保持ZnO的晶格系数。同时Ga具有较强的抗氧化性,具有较强的稳定性。

    Ginting等采用溶液处理的方法在ZnO纳米棒中掺入Ga,作为电子的受体。有机太阳能电池的结构式FTO/Ga-ZnOP3HT/Ag。阴极Ag采用磁控溅射的方式形成薄膜。Ga-ZnO的光学性能和电学性能通过控制Ga的浓度来实现。研究表明当Ga的浓度为1%时,有机太阳能电池的短路电流密度最大。

    Thambidurai等采用Ga掺杂ZnO作为电子的缓冲层制作倒置型有机太阳能电池。在Ga的浓度为5.03%时,Ga掺杂ZnO活性层是PCDTBTPC71BM(供体∶受体,下同)作为活性层的有机太阳能电池的光电转化效率为5.56%,而PTB7PC71BM作为活性层的有机太阳能电池的光电效率为7.34%

    通过以上讨论可知,ZnO掺入Al或者Ga可增加其导电性,能有效的提高ZnO薄膜中电子的迁移率。由于ZnO的的带隙为Eg=3.37eV,研究的过程中可以掺入矢量的MgO,来增加ZnO的带隙。Ohtomo等再用脉冲激光沉积法在MgO薄膜中掺入Mg。研究发现Mg掺杂Al2O3薄膜的带隙随Mg浓度的增加而增大,同时出现吸收边蓝移的现象。因此Mg的掺入在一定的程度上对ZnO薄膜的带隙具有调节作用。

    Ginting等研究小组选用Mg掺杂ZnO纳米棒,构成Mg-ZnO/P3HT体系的倒置型有机太阳能电池,Mg质量浓度控制在0%5%。从有机太阳能电池的伏安曲线图(1)可知在Mg浓度为3%时,有机太阳能电池的开路电压和短路电流密度最大。研究指出随着Mg浓度的增加,会形成致密、较长且半径较小的ZnO棒,因此为激子的分离提供较大的表面积,提高介质的分离效率,增大短路电流密度。

3结语

    有机太阳能电池的阳极材料一般选用ITO,但是ZnO材料由于成本低廉、易于制造、无毒等特点,掺杂的ZnO薄膜其光电性能可以和ITO相比,有可能是未来ITO的替代品,ZnO薄膜越来越多的应用到发光元件、太阳能电池和光波导器件材料等器件上,是未来电极材料的发展方向。ZnO薄膜必然会在有机太阳能电池中的应用和发展提供更大的空间。