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明胶与合成高分子复合膜的研究进展

作者:高喜平, 王晓, 刘翠云, 汤克勇, 张玉清 来源:本站 浏览数:1533 发布时间:2016-6-12 15:07:06

 

近年来,随着环保意识的不断增强,人们逐渐认识到石油基塑料包装材料等带来的“白色污染”,对人类赖以生存的自然环境所造成的严重危害。同时,石油是一种不可再生资源,大量的开采利用使其面临着枯竭的危险。这些问题已引起人们的高度关注和重视,探索和研究环境友好、资源可再生的新材料,已成为目前研究的热点之一。为此,广大科研工作者逐渐将目光转移到具有可再生、可生物降解及环境友好等特点的天然高分子。

明胶是一种天然高分子,是由胶原在酸、碱、酶等作用下发生化学变化或在光、热等物理条件作用下的变性产物,与胶原一样由多种氨基酸组成。但是,在加工的过程中胶原原来的三股螺旋结构已经部分瓦解,使明胶已失去其生物活性。明胶具有良好的生物相容性、可降解性、溶胶-凝胶可逆转换性,以及极好的成膜性和入口即化等特性,且来源广泛、价格低廉。作为膜材料使用时,明胶具有广泛的应用领域,可用作食品药品包装膜、医用材料的载药膜、农用领域的自营养膜等。但是,纯明胶膜存在质脆、力学性能差、对水敏感、潮湿环境下易变质等缺陷。因此,需要对其进行改性处理,以满足不同领域的需要。

共混是一种常见的简单有效的改性方法,是将2种或2种以上的材料通过一定的方法共混,以制得兼具有这些材料优点的共混物。将明胶与一些具有良好力学性能、可降解性等的合成高分子共混复合,制备明胶基复合膜,可以改善纯明胶膜的部分缺陷,扩大其应用领域。本文综述了近年来明胶与一些合成高分子如聚乙烯醇、聚乳酸等共混,制备明胶基复合膜的研究进展。

1  明胶与聚乙烯醇复合膜

聚乙烯醇(PVA)是一种无毒、无刺激性的亲水性高聚物,是由聚醋酸乙烯酯水解而得,具有良好的生物亲和性、成膜性、成纤性和粘接性等,且具有较好的力学性能,在纤维、薄膜、粘合剂和生物医学材料等领域具有广泛的用途。明胶与聚乙烯醇共混制备明胶基复合膜在国内外均有报道。

汪兰等将明胶、聚乙烯醇、葡甘聚糖等复合共混,在甲醛交联的情况下制备了明胶复合膜,研究了复合膜的力学性能和吸水率。结果表明:明胶、葡甘聚糖、聚乙烯醇的质量比为4 3 3时,所得到膜的拉伸强度和断裂伸长率均较高,而吸水率较低。在此比例下,反应温度50℃,甲醛用量为5mL,甘油用量为0.5mL时,复合膜的综合性能较好。同时,他们研究发现,随着明胶、葡甘聚糖含量的增加,复合膜的吸水性增大,这主要是由于明胶和葡甘聚糖分子中含有较多的亲水基团所致。

王碧等以明胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素原料,以戊二醛为交联剂,通过溶液共混的方法制备了明胶-聚乙烯醇-羧甲基纤维素三元复合膜,采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对复合膜进行了结构表征,并研究了复合膜的拉伸强度、断裂伸长率及耐水性等。结果表明:在一定条件下,复合膜组分间有较强的相互作用,形成了一个稳定的复合体,该复合体具有良好的力学性能和热稳定性。

   刘捷等采用溶液共混法制备了聚乙烯醇/明胶生物复合膜,研究了3种不同的物理和化学交联法(戊二醛(GTA)蒸汽、紫外光(UV)照射和干燥脱水交联)对其溶胀性能的影响。结果表明:3种交联方式都能有效降低复合膜的平衡溶胀度,改善其耐水性。在上述3种交联方式中,戊二醛蒸汽交联对复合材料溶胀性能的影响最大,其中明胶组分的交联是影响PVA/明胶复合膜溶胀性能的主要因素。对PVA/明胶复合材料的溶胀动力学研究发现,表征材料溶胀类型的特征指数n值在0.5 1.0之间,表明水分子在PVA/明胶复合材料中的扩散是非菲克型扩散,交联可以使其n值增大,戊二醛蒸汽交联18h时复合材料的n值就增加了0. 22

Chen等采用溶液共混的方法制备了明胶/聚乙烯醇/壳聚糖复合膜,并采用差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TGA)、XRDSEM等方法,对其进行了结构表征。DSC分析结果如图1所示,在三元复合膜中,随着明胶含量的增加,复合膜的熔点逐渐增加,这是由于明胶、PVA、壳聚糖分子间存在着强的相互作用。XRD分析结果如图2所示,随着三元复合膜中明胶含量的增加,PVA2θ=19处的衍射峰强度逐渐变弱、变宽,这主要是由于明胶、PVA、壳聚糖分子间强的氢键作用所引起的结果。

Maria等采用溶液共混的方法制备了明胶/聚乙烯醇复合膜,考察了聚乙烯醇水解度和增塑剂用量对复合膜的机械性能、热性能、透光性、颜色等的影响。研究结果表明,所得到的所有复合膜基本上都是无色和透明的;DSCXRD结果表明,复合膜是部分结晶的材料。力学性能测试显示,其机械性能与聚乙烯醇的种类有关,而与聚乙烯醇的水解度没有直接关联。复合膜的性能受增塑剂甘油用量的影响更大。

Carvalho等制备了明胶/聚乙烯醇复合膜,采用表面响应法考察了聚乙烯醇水解度、含量以及增塑剂的种类和含量对复合膜机械性能、水溶性、吸湿性、透光性等的影响。结果发现:聚乙烯醇的水解度和含量,对复合膜抗张强度的影响不太明显;而聚乙烯醇的含量对复合膜的断裂伸长率有显著影响,随聚乙烯醇含量的增加,复合膜的断裂伸长率显著提高。复合膜的物理性能受增塑剂(甘油和山梨醇)的种类和含量影响较大。

Mendieta - Taboada等制备了明胶/聚乙烯醇复合膜,并采用DSC和动态热机械分析法(DMA)分析了PVA的含量对复合膜热性能和粘弹性的影响。当采用DSC对复合膜进行第一次扫描时,在温度43~49℃间,出现了一个玻璃化转变,在116~134 ℃之间出现了结晶部分的熔融峰。然而,DMA结果显示,只有PVA含量为10%时的复合膜在tan&图中出现一个峰,随着聚乙烯醇含量的增加,图中出现2个峰,表明有2个玻璃化转变温度(Tg)。此外,DMA图显示,随温度的升高,复合膜的储能模量下降。

2  明胶与聚乳酸复合膜

聚乳酸(PLA)是一种人工合成的热塑性脂肪族聚酯,由乳酸缩聚或丙交酯开环聚合而得到。聚乳酸具有良好的生物相容性、生物可降解性和生物惰性,对人体无害,被广泛地应用于食品包装、组织工程、药物缓释、手术缝合线等。根据聚乳酸立体构型的不同,可将聚乳酸分为聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PD-LA)、聚消旋乳酸(PDLLA)等,其中常用和易得的有PLLAPDLLAPLLA是半结晶性的高分子,玻璃化转变温度(Tg)为50~60℃,熔点(Tm)170~180℃。PLA较脆、耐热性较差,结晶速度慢。明胶与PLLA共混制备可生物降解的复合膜已有文献报道。

赵晓东等以二甲基亚砜(DM-SO)为溶剂,采用溶液浇铸法成功地将聚左旋乳酸(PLLA)与明胶混合在一起,制备了明胶/聚乳酸复合膜。SEM研究结果表明:2组分共混时存在着明显的相分离。当明胶含量在5% (wt)以下时,明胶为分散相,明胶粒子在共混膜中的尺寸为几百纳米。PLLADMSO溶解后,在重新干燥的过程中,PLLA的聚集态结构会发生变化,半结晶态的PLLA会变成无定形态,其Tg560C降为38℃,明胶的加入对其结晶结构基本无影响。赵晓东等以13C固体核磁共振(13C CPMAS NM R)测定了原料PLLA以及不同比例明胶/PLLA复合膜的弛豫时间,发现所有复合膜的弛豫时间与原料PLLA相比,都显著增加,分子运动加剧,进一步证明PLLADMSO处理后,由半晶态转变成了无定形态。    颜静等采用静电纺丝技术制备了明胶/聚乳酸复合纤维膜,研究了组分配比对复合膜表面性能、孔隙结构和力学性能的影响,并以复合膜为组织工程支架进行兔角膜上皮细胞的体外培养。采用扫描电子显微镜、免疫荧光染色和噻唑蓝四氮唑溴化物(MTT)比色法,综合评价了细胞在支架表面的黏附与增殖能力。结果表明,明胶与聚乳酸质量比为70:30时,复合膜具有优良的细胞相容性和较强的力学性能,基本达到角膜组织工程支架的要求;FT - IR证实,复合膜中分子间存在着弱的氢键作用,这有利于明胶和聚乳酸在纤维中的均匀分布;纺丝溶液中组分间的比例对纤维的直径分布和表面亲水性有显著影响,不同组分配比的复合纤维膜均具有高孔隙率的通孔结构;以明胶为基材可维持复合膜的细胞黏附性;聚乳酸与明胶复合可以明显提高复合膜的力学性能。

张群等以2,2,2 -三氟乙醇为溶剂制备了明胶/PLLA膜,并对共混膜进行了热性能、力学性能、亲水性等测试以及形貌分析。结果表明:明胶与PLLA的共混对PLLA的热性能影响较小;当明胶/PLLA共混膜中明胶质量分数小于20%时,可使共混膜保持较好的力学性能;加入甘油,可降低共混膜的玻璃化转变温度(Tg),并提高其断裂伸长率,甘油起到了一定的增塑作用;聚乳酸与明胶共混后,可增加聚乳酸膜的亲水性并降低明胶膜的亲水性,明胶/PLLA共混膜为疏松多孔的结构。图3为不同明胶、PLLA质量比的复合膜的断面SEM图。由图3D可以发现:纯PLLA膜结构致密(3a),纯明胶膜结构相对较松散(3b),而明胶/PLLA共混膜为疏松多孔的结构(3c、图3d);且可以发现,明胶质量分数为20%的共混膜(3d)67%的共混膜(图3c)的结构,更为疏松。

 3  明胶与其他合成高分子复合膜

3.1  明胶与聚丙烯酰胺

Xiao等将明胶与聚丙烯酰胺按照不同比例通过溶液共混的方法,制备了明胶/聚丙烯酰胺复合膜,并对复合膜进行了FT - IRSEM等结构表征及力学性能、溶胀性等测试。结果表明,该复合膜具有较好的机械性能和热稳定性,且膜是透明的。

3.2明胶与聚(3-羟丁酸--3 -羟基己酸酯)

Wang等用明胶与聚)(3-羟丁酸--3 -羟基己酸酯)(PHBHHx)共混,用明胶对聚(3-羟丁酸--3-羟基己酸酯)膜改性以控制其降解的速度。结果发现,在37℃时,在模拟人体体液的环境中,共混复合膜的失重随明胶含量的增加而加速;明胶的加入可以提高复合膜表面的多空性和机械性能,同时降低了其结晶度;与纯的PHBHHx相比,明胶改性后的PHBHHx更有利于细胞的生长。

3.3  明胶与聚乙烯基吡咯烷酮

杨意等采用溶液共混法制备了明胶-聚乙烯基吡咯烷酮共混膜,用FTIRSEM、透光率表征了共混膜的结构、形貌,同时分别考察了溶液的pHNaCl溶液浓度对共混膜吸水率的影响,测试了不同明胶、聚乙烯基吡咯烷酮配比共混膜的吸湿性、抗张强度和断裂伸长率。结果表明:共混膜中聚乙烯吡咯烷酮与明胶之间具有较强的相互作用和良好的相容性,共混膜具有一定的pH敏感性和盐敏性,有良好的吸湿性和力学性能。

4  结束语

    明胶是一种来源广泛且价格低廉的天然高分子,有良好的成膜性、生物相容性和可生物降解性等,被广泛应用于食品、药品、医用材料、感光、化妆品等领域。用作膜材料时,纯明胶膜存在着质脆、力学性能差、对水敏感及潮湿环境下易霉变等缺陷。为了扩大其应用范围和领域,势必要对其进行改性。目前对其改性处理的方法较多,有共混改性、接枝改性、交联改性等。共混改性是一种方法简单有效的改性方法,明胶与其他高分子共混复合可以改善纯明胶膜的缺陷,进而扩大其应用领域