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纳米改性大豆蛋白基复合材料研究进展

作者:陈敏智,周晓燕,陈燕 来源:本站 浏览数:1160 发布时间:2016-6-12 15:05:55

大豆是一种种植面积广泛、价格低廉的农作物,可广泛用于食品、医药、涂料、木材胶黏剂等领域。我国是大豆的重要产地之一,年产大豆1100万~1 200t。大豆蛋白初级原料产品主要包括大豆蛋白粉、大豆蛋白粕、大豆浓缩蛋白和大豆分离蛋白等,其蛋白含量依次增加,将大豆蛋白种子通过清洗、干燥、脱壳、剥离成片、抽提、酸碱处理等不同的加工工艺提纯制得。

大豆蛋白的组成成分复杂,包括有多种不同分子量与高级结构的蛋白质,其中主要成分为大豆球蛋白11S和大豆伴球蛋白7S。在球蛋白及伴球蛋白分子中,疏水基团聚集于球状分子内部,而亲水残基列于分子的外侧,形成亲水性区域,因此大豆基材料往往存在耐水性差的缺陷。此外,蛋白质分子链上具有氨基、羧基等活性反应官能团,能够形成分子间及分子内的氢键、疏水键等,它们相互作用,在光、热、pH等一定条件下,蛋白质易发生变性。利用这一变性过程,大豆蛋白可用于木材胶黏剂等领域。然而,由于变性过程中蛋白质的高级结构被破坏,从而使大豆蛋白变脆,机械强度下降。

目前,大豆蛋白基材料主要用于食品包装、木材胶黏剂、膜材料、药物缓释等。与合成树脂相比,大豆蛋白作为一种生物质材料,具有良好的生物相容性与生物可降解性。另一方面,大豆蛋白基材料对气体具有选择透过性,对空气的透气性较差,而对水蒸气却有良好的渗透性。然而,大豆蛋白基材料其他方面的性能却弱于合成树脂,如机械强度低、耐水性差、易霉变等。因此,如何充分发挥大豆蛋白的优势,克服其缺陷,进行合理改性,成为大豆蛋白基材料应用中需要迫切解决的问题。传统对大豆蛋白基材料的改性手段一般包括增塑剂改性及添加增强、防水填料等。近20年来新兴的纳米材料,具有高比表面积、高表面能的特性,能够更有效地提高添加剂的改性能力。

笔者综述了利用纳米材料改性大豆蛋白基材料的研究工作进展,主要包括增强机械性能、改善抗菌性、提高胶合性能以及构筑材料表面纳米结构等方面,并对今后的研究方向进行了展望。

1  纳米增强豆基材料机械性能

大量实验研究表明,粒径、表面活性和结构是影响填料增强效果的3个重要因素。大豆蛋白基材料的增强改性也主要通过改变这3个因素来实现。其中,纳米粒子的形态结构对大豆蛋白基材料机械性能的影响尤为显著。

1.1  片状/层状结构无机纳米硅酸盐增强

无机纳米颗粒来源丰富,洁净度高,制备工艺成熟,在大豆蛋白改性研究中,常常会用以提高材料的力学性能。其中,尤其以纳米级无机硅酸盐应用较广。以蒙脱土、高岭土等为代表的纳米硅酸盐材料,通常具有片状或层状纳米机构,对材料机械性能的增强具有重要作用。

纳米蒙脱土是一种纳米级层状结构硅酸盐无机物,其晶片厚度小于25 nm,是一种常见的高分子材料添加剂,可提高树脂的抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔性能等。Lee等将蒙脱土与大豆分离蛋白混合,用于制备纳米复合物薄膜。研究表明,蒙脱土含量3%~12%时,改性后的大豆分离蛋白膜在拉伸强度及模量方面有明显提升,对水分和氧气的透过性下降。他们认为,蒙脱土的层状/片状结构与大豆蛋白之间的相互作用形成了新的复合结构,是性能改善的主要原因。

Kumar等使用熔融挤出的方法制备大豆分离蛋白/蒙脱土复合材料,当蒙脱土添加量在5%以下时,主要以片状结构分散在纳米复合材料中;随着蒙脱土含量的增加到15%时,主要以层状结构分散在材料中。Jin等将纳米蒙脱土用大豆蛋白予以包覆,研究蒙脱土/大豆蛋白的包覆比、pH等条件对于蒙脱土中层状结构和片状结构的影响。结果表明,通过控制包覆条件,可以有效地控制包覆产物中不同结构蒙脱土的比例。基于这一研究,他们将纳米蒙脱土与大豆蛋白混合后,用戊二醛等交联制备高强度水凝胶,研究蒙脱土的添加、交联剂浓度、pH、交联温度等条件对于凝胶强度的影响。研究发现纳米蒙脱土对蛋白水凝胶具有明显的增强效果,随着交联剂浓度的增加或pH的降低,蛋白水凝胶的强度均有明显提高。当改变凝胶的交联温度时,没有添加蒙脱土的水凝胶强度随着交联温度的升高而明显提高,经过蒙脱土改性的水凝胶强度却随着交联温度的升高而下降。他们认为,温度诱发纳米蒙脱土发生结构重排,并与温度引发的交联反应相互竞争,是导致这一现象的重要原因。Chen等进一步研究了大豆蛋白与钠基蒙脱土之间的相互作用,发现在两者形成的复合材料中,材料表面电荷分布不均匀,蒙脱土聚集成为电负性区域,大豆蛋白通过静电相互作用与氢键作用与之紧密锚固,从而使得蒙脱土可以在蛋白网络中很好地分散。蒙脱土的结构与其添加量相关:当添加量在12%以下时,蒙脱土以片状结构存在;当添加量在12%以上时,则主要表现出层状结构。正是两者之间的这种紧密锚固结构,大大提高了大豆蛋白材料的力学性能和耐水性。

具有插层结构的无机纳米材料很多都可以作为大豆基复合材料的纳米增强剂来使用。除了蒙脱土以外,纳米黏土、累托石、高岭土等均具有很好的增强效果。

1.2  核壳结构增强

通过构筑核壳结构,改善纳米材料的表面活性,制备高强度材料也是复合材料制备的方向之一。

Liu等利用乳液聚合的方法,制备了以聚苯乙烯pS)为核,以乳化剂十二炕基磺酸钠及微乳化剂大豆蛋白多肽为壳的核壳体纳米复合材料(图1)。研究发现,当PS含量在30%以上时,该复合材料表现出优良的力学性能和耐水性。

 1.3  结晶纳米粒子增强

利用结晶纳米粒子增强大豆蛋白基复合材料是近年来的研究热点之一,常用的增强剂包括二氧化硅、甲壳素、淀粉纳米晶、纳米竹纤维等。

Liu等通过原位合成及共沉淀的方法获得了大豆蛋白与碳酸钙的纳米复合物,发现随着处理条件pH、碳酸钙含量及蛋白构象的不同,碳酸钙可以表现出方解石和霰石两种不同的结构。当碳酸钙含量在5%以下时,以霰石为主;当碳酸钙含量在5%以上时,以方解石为主。在霰石与大豆蛋白形成的复合物中,霰石晶体沿着p-折叠面方向自组装,可形成更加规整的结晶结构,且两者相容性更好、相互作用更强,因此所得到的纳米复合材料具有更高的拉伸强度。

Wang等制备了纤维素纳米晶/大豆蛋白复合材料,在纤维素纳米晶含量在30%以下时,材料强度、抗生物降解性及耐水性均有明显提高。他们认为,纤维素与蛋白间的氢键相互作用是两者可以很好相容并起到增强作用的主要原因。    Zheng等将多壁碳纳米管与大豆蛋白溶液共混,并压铸纳米复合薄膜。表征发现,两者之间会形成如图2所示的互穿缠结结构,这一结构有利于大豆蛋白与碳纳米管之间的相互复合,并增加了材料中有序区域所占的体积,因此多壁碳纳米管复合可以有效提高材料的力学强度。研究表明,当多壁碳纳米管直径在10 15 nm时,其力学性能及拉伸性能均达到最佳状态。

       纳米材料具有极为细小的粒径,表面能较高,与材料本体有较强的相互作用,从而达到增强的效果,如纳米层状硅酸盐增强。核壳结构的构筑有利于调节纳米材料的表面活性,增加纳米材料与大豆蛋白之间的相容性。而结晶纳米粒子改性,主要利用填料的纳米形貌来达到增强的目的。

2  纳米抗菌大豆蛋白基材料

大豆蛋白良好的生物相容性与无毒性,使得其越来越多地被用以替代合成树脂。然而,大豆蛋白的良好生物相容性也使得大豆蛋白在使用过程中,不可避免地发生细菌侵蚀甚至腐败变质的现象。纳米银颗粒是一种常见的抗菌添加剂,对于抑制复合材料中的细菌、防止腐蚀具有重要的作用。如Liu等通过紫外辐照的方法,第一次原位还原得到了粒径在13nm左右的均匀纳米银颗粒,发现具有良好的抗菌效果。之后,Zhao等也通过原位还原反应,制备了纳米银颗粒。即在光照条件下,利用大豆分离蛋白上的酪氨酸残基原位还原AgNO3溶液,可得到粒径7 nm左右、分布均一的纳米银颗粒,并起到稳定化的目的,且利用这种方法进一步制得的大豆蛋白/纳米银复合材料对于格兰仕阴性及阳性病菌均有良好的抗菌效果。Meng等也报道,将AgTiO2纳米颗粒与大豆蛋白纤维复合得到的纳米复合纤维,具有优异的抗虫抗菌性能和可水洗性。

3  纳米改性大豆蛋白基胶黏剂

大豆蛋白胶黏剂是一种环保型绿色胶黏剂,尤其在人造板行业中,是取代传统三醛胶黏剂的重要选择之一。但由于大豆蛋白分子之间的氢键、亲疏水相互作用力等的影响,大豆蛋白水体系具有固含量低、黏度过大等不足,对豆基胶黏剂的应用具有不利影响,并造成豆胶胶合板在耐水性上的缺陷。

传统大豆蛋白胶黏剂的改性,往往利用化学、物理或酶处理等方法。近几年,利用纳米材料改性大豆蛋白胶黏剂,越来越成为研究的热点。Liu等通过共沉淀的方法制备纳米碳酸钙复合改性的大豆蛋白胶黏剂,由于胶黏剂中的钙离子、碳酸根离子、羟基之间的复杂相互作用,大大提高了复合豆胶的耐水性和胶合强度;且经过3个循环的水浸泡实验,其胶层强度依然达到6 MPaXu等研究了纳米Si02颗粒复合改性大豆蛋白胶黏剂,发现SiO2复合含量达到1%时,所制备的胶合板干胶合强度明显提高。他们认为,这是由于纳米SiO2填补了木材表面的空隙,使得豆胶与木材之间的接触增加所造成的。然而,这种纳米SiO2复合改性的豆胶,其胶合板湿强度并没有明显改善。Gao等使用纳米晶纤维素改性豆粉胶黏剂,在氢氧化钠处理豆粉的基础上与纳米晶纤维素混合。电镜表征表明,混合纳米晶纤维素后,固化后胶层截面的空隙明显减少。利用该豆胶所制备的胶合板在耐水性方面明显提高。

将大豆分离蛋白用强碱降解后,与二苯基甲烷二异氰酸酯交联制胶,也是一种常见的获得低黏度高固含量大豆基胶黏剂的方法。在这一基础上,Zhang等通过加入纳米蒙脱土提高胶固化后的耐水性以及胶的储存期,但其干强度略有下降。

   可见,纳米改性能够使大豆蛋白胶黏剂从本体和胶合界面两方面得到增强,从而改善耐水性。尤其是对于木材这种多孔隙材料界面的胶合,具有较大的优势,而对于使用交联剂固化的改性豆胶,这一增强效果则不那么显著。

4  大豆蛋白基材料表面纳米构筑

通过表面处理,获得具有一定纳米形貌的材料是获得特殊性能表面的一种方法。通过该方法,往往能够改变材料的黏附性、亲疏水性、耐污性等性能。通过化学或物理方法对大豆蛋白基材料表面进行改性,也可以获得具有特殊表面结构和特殊性质的材料。     Liu等将氢氧化钙/大豆分离蛋白混合溶液通过饱和碳酸氢钠共沉淀的方法制备了碳酸钙包裹改性的大豆蛋白木材胶黏剂。胶液涂覆到木材表面时,大豆蛋白与碳酸钙晶须之间发生相分离。通过对胶合界面进行电镜分析表明,碳酸钙在胶层表面形成纳米级或亚微米级结构,在胶合过程中,这些纳米排列结构能够穿透木材表面的纹孔和细胞壁结构中,固化后在界面层形成牢固的互锁结构,从而增强胶合强度(图3)。

Kumar等使用二苯基羟基乙酸处理大豆蛋白,制备复合热塑性塑料薄膜。在浸水处理条件下,二苯基羟基乙酸转化成为二苯基甲醇,并倾向于表面自聚集成为疏水区域。通过电镜观察也发现,水处理后的复合膜表面具有大量莲花状纳米结构。表明经过水处理后,该大豆蛋白基材料的耐水性和热稳定性均有明显提高。5   

纳米材料是材料领域发展的热点方向之一,结合蛋白、纤维素、木质素等生物质材料发展生物质纳米复合材料更是绿色功能化材料的重要研究方向。传统大豆蛋白基材料由于在力学性能、耐水性能、防腐性等方面的局限性,多用于木材胶黏剂、包装材料等领域。随着纳米技术的发展,纳米复合材料在强度、光电磁效应、表界面性质等方面表现出了越来越多优于传统材料的性质。研究表明,纳米材料在与大豆基产品复合过程中展现出在机械性能、抗菌性、表界面性质上的优异之处,通过纳米材料的复合改性,大大弥补了大豆基复合材料的固有缺陷,为提升材料的产品档次、拓宽材料的应用提供了理论基础。

    在目前纳米改性豆基复合材料的研究中,纳米材料与大豆之间的相容性问题,局限了纳米材料的选择范围。同时,如何更多更好地发挥纳米材料的功能化特点,是提高纳米复合材料应用价值的关键。随着量子点、点击化学等新技术的发展,为大豆蛋白材料的纳米复合提供新的方向。利用点击化学快速高效的特点,可以将很多原本相容性较差的纳米材料复合到大豆蛋白的网络结构中,从而丰富大豆蛋白的纳米复合种类,有利于材料的多元化发展;而量子点独特的光学特性与边界效应,也将为豆基产品的功能化发展提供重要的工具。但需要注意的是,纳米颗粒具有独特的量子尺寸效应,会产生普通材料所没有的毒性。因此,在材料的使用及生产过程中,纳米复合是否会产生纳米毒性与环境污染的问题,是未来新产品研究