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石墨烯(基)纳米复合材料的研究进展

作者:方鲲 李玫 来源:本站 浏览数:3240 发布时间:2016-6-12 15:04:38

石墨烯(Graphene)21世纪纳米材料产业的新宠,它是已知的世界上厚度最薄(一个碳原子厚度)、强度最高和硬度最大的完全透明的二维碳素晶体材料,其在室温下的导热系数高达5300W/(m·K),电子迁移率超过15 000cm2(V·s),电阻率约为10-6Ω·m,为现有电阻率最小的导电材料;比表面约为2 600  m2/g,理论弹性模量达到l03 GPa,拉伸强度达到125 GPa

石墨烯的二维片晶状结构具有完全敞开的双表面结构特性,故使它具有大比表面积,并可以类似于不饱和有机分子一样可以进行一系列有机(表面和界面)加成反应,可以与其它有机物或无机物发生共价健的化学结合,从而提高复合材料的机械力学性能和导电、导热等性能。高纯度、无缺陷的石墨烯生产工艺即费时产量又低,而化学方法生产的石墨烯,尤其氧化石墨烯(GO),可以克服上述的这些问题。这些GO片的边缘被含氧基团官能化后,如环氧基、羧基、羰基、羟基,使得它具有强亲水性和高反应活性。经过官能团修饰的石墨烯具有更加丰富的化学和物理特性,更容易与其他材料进行化学反应复合。石墨烯分子的结构特性使得研究开发石墨烯为基底的纳米复合材料成为近年来国内外的前沿科技研究热点,并可以广泛应用在石墨烯/锂离子电池或石墨烯超级电容器的电极材料和传感器材料。

一、 石墨烯的制备方法

石墨烯的制备方法主要包括:机械剥离法、液相剥离法、晶体外延生长法、溶剂热法、化学气相沉积(CVD)法、氧化还原法以及由液相剥离法衍生出来的电解剥离法。而一些特殊形态的石墨烯是根据以上方法改进而制备得到。例如,泡沫石墨烯是在CVD法的基础上利用泡沫镍模板制作而成得。在制备石墨烯(基)纳米复合材料中,大部分石墨烯是由氧化还原法以及CVD法制备而得,少量报道中的石墨烯是利用电解液相剥离法和溶剂热法制备。

氧化还原法是将天然石墨与强酸和强氧化性物质进行氧化反应生成带官能团的氧化石墨,再经超声波分散制备成GO并分散在溶剂中,然后加入还原剂发生还原反应得到石墨烯,合成过程中可以去除GO表面的含氧基团,但会造成石墨烯表面有纳米或微区缺陷,也就是中间有漏洞等问题。未经还原的GO由于其极易在溶剂中分散的特性,也可以与多种其他材料在溶剂中混合反应得到石墨烯(基)纳米复合材料。但是由于天然石墨是由不同尺寸的石墨烯叠加团聚而成的,导致GO得到的石墨烯也存在形态不统一和单层率不可控等问题。改性悍马法制备而得GO,则是在混合粉末石墨、硝酸钠、硫酸后再加入高锰酸钾,这种合成制备方法则会更加安全快捷。

CVD法是借助气相化学反应在基体(材料)表面上沉积固态薄膜的一种制备晶体材料的气相生长方法。CVD法曾经是制备碳纳米管的常用方法,也是近年来发展起来的制备石墨烯的常用方法之一,具有产物纯度高、生长面积大等优点,逐渐成为制备高品质石墨烯的主要方法。根据报道,利用CVD法制备的石墨烯薄膜最大可达到200mm×200mm。在CVD方法上发展的常压化学气相沉积法(APCVD)则是利用低密度沉积氧在常压下沉积固态薄膜的一种新方法。

液相剥离法是在加入溶剂后再用超声波震荡加热,使得石墨剥离后得到石墨烯。电解剥离法是在液相剥离基础上,对溶剂施加恒电压后再用超声波震荡,使得石墨棒被剥离后得到石墨烯。文献报道的电解剥离法中的溶剂为含有十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的水溶液,对浸泡在溶剂中的石墨棒施加10V的恒定电压24h,随后超声波震荡。对比其他的石墨烯合成方法(如氧化还原法),电解剥离法更具有环保安全。

溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的一种新合成方法,在密闭体系内以有机物或非水相为溶剂,在一定的温度和溶液的自生压力下制备石墨烯的方法,具有工艺简单、成本低廉、适于规模化生产。

泡沫石墨烯(GF)是一种三维互连结构的石墨烯,最初是用镍泡沫模板以CVD法制成。文献中描述的制作过程是把泡沫镍放置在石英管中在燃烧炉里加热,导入甲烷(CH4)在石英管中得到沉积在泡沫镍上的石墨烯层。最后加入盐酸溶液溶解镍骨架后最终得到GF。三维互连结构的石墨烯网络可以作为载流子的超快速输送通道,使裂纹尖端钝化和偏转,从而得到高导电性、高导热性,以及高模量、高强度和高强断裂韧性的多层石墨烯复合物。

二、 石墨烯(基)纳米复合材料

1 石墨烯/无机物的纳米复合物

(1)  石墨烯/金属化合物的纳米复合物

最近关于石墨烯/金属氧化物的纳米复合物研究报道层出不穷,石墨烯/四氧化三钴(Co3O4)、石墨烯/氧化镍(NiO)、石墨烯/二氧化锰(MnO2)和石墨烯/四氧化三铁(Fe3O4)的研究先后被报道,结果显示具有良好的电子导电率,这无疑是归功于石墨烯的高导电率和结构特性。石墨烯/金属氧化物的纳米复合物可同时应用于超级电容器和锂离子电池的电极材料。其中作为超级电容器的电极材料,金属氧化物[例如,氧化钌(Ru)、锰(Mn)、一氧化碳(CO)、镍(Ni)、铬(Cr)],相比导电聚合物可以表现出更好的电化学性能,因为可以避免充放电时的膨胀和收缩。电容器中使用的锰氧化物由于其成本低和在水溶液中较宽的工作电压因此备受欢迎。然而,纯锰氧化物因为它的密集形态和导电性差,其电化学性能并不能令人满意。为了克服这些限制,结合具有高比表面积和高电导率的石墨烯与锰氧化物进行纳米复合被认为是一个有吸引力的选择。最近,石墨烯/Mn3O4纳米复合材料通过无毒环保的一步水热合成方法被合成,这种多孔状网络结构的纳米复合材料不但为充放电时离子通过提供了载流子输运通路,也使电子导电率显著提高,因此有367Fg的高比电容和高循环充当电寿命。在锂离子电池领域,现在商业用和正在研发的电池负极材料,除了碳材料,大多是各种金属氧化物。金属氧化物作为锂离子电池的负极材料有非常高的理论容量(5001 000 mAh/g)。其中Fe3O4924 mAhg的高理论容量成为最具有吸引力的新型负极材料,但是在充放电时巨大的体积变化和颗粒团聚导致非常差的充放电循环寿命。它本身的高电阻、高电荷转移电阻和离子在其材料中低扩散能力都严重影响了Fe3O4作为负极材料的电化学表现。以石墨烯为基底的金属氧化物复合材料将改善电阻高和颗粒易团聚等现象,石墨烯的特殊结构有望缓冲结构形变并作为一个导电网络,从而增大离子导电率。

此外,石墨烯/金属氧化物纳米复合物应用在其他领域的前沿科技研究工作也非常多,如石墨烯/氧化铝(Al2O3)纳米复合物被发现可以灵敏地监测DNADNA-蛋白质复合物。

(2) 石墨烯/金属颗粒纳米复合物

由金属或其他材料功能化的石墨烯是作为气敏材料的理想选择,相比纯金属材料,它对特定气体分子具有更高的灵敏性和选择性。石墨烯具有极低的电噪声,因而能够检测到非常微量的气体原子。它的特殊结构也易于制作四探针装置,避免接触电阻的影响。钯(Pd)因其对氢的选择性和高响应而闻名,然而制备纯Pd纳米粒子的H2传感器非常困难,因为不连续的Pd纳米粒子具有非常低的电导率。引入石墨烯可以增加其电导率,基于石墨烯/Pd纳米颗粒的复合物即具有大比表面积,又对氢有高敏感的选择性。近年来国外很多研究放在了氢敏Pd和石墨烯(基)纳米复合材料结构上。其中,还原氧化石墨烯(RGO)Pd-(Pt)合金纳米粒子被报道出对氢会具有更快速的反应。钯合金纳米颗粒功能性的氢诱导的减少是由于石墨烯修饰复合物后对吸附氢的费米能级的改变而产生。

石墨烯与其他金属颗粒纳米复合应用于如储能材料等也多被报道。石墨烯(基)铜纳米复合材料是由真空单向热压球研磨粉末混合方法制备。结果显示添加细石墨烯颗粒的纳米复合物相比粗颗粒的复合物的硬度提高了50%,而电导率降低了300%。此外,还有研究展示作为铅酸电池的正极材料,石墨烯/铅(Pb)纳米复合材料(如图1所示)表现出良好的电化学特性,并在使用过程中由于在表面形成一层硫酸铅晶体使得它有抗腐蚀性,可以作为新一代铅酸蓄电池正极板。 

(3)  石墨烯与其他无机物纳米复合物

石墨烯也可与其他无机材料的纳米复合,例如,利用石墨烯的高导电性与其他碳材料合成为多元复合碳材料。有研究展示掺杂氮原子的石墨烯/碳纳米管复合材料有更高的场发射性能,可应用于场发射器件。石墨烯与活性炭等传统超级电容器电极材料复合,将有望增加其导电率,改善超级电容器性能。

2 石墨烯与有机化合物的纳米复合材料

(1)  石墨烯/聚合物纳米复合材料

在学术和产业界,石墨烯由于其独特结构和物理化学特性,被认为是一种很有应用前景的聚合物纳米复合材料的基底材料。由于其优越的源自其二维sp2碳原子的蜂窝结构的性能,添加非常少量的石墨烯均匀分散在聚合物中就可以产生不同纳米尺寸效应的显著特性,表现出更好的机械力学性能、热性能和电气性能。尤其GO2它的含氧官能团使它与大部分聚合物之间有良好的分散性和相容性,提高GO在水溶液或有机溶剂中的分散能力,从而简化了石墨烯(基)聚合物纳米复合材料的制备过程。

聚乳酸和GO复合物通过溶剂浇铸方法被制备,相比纯聚合物其机械性能和气体阻隔能力都被增强了,并显示含0.4%(质量分数)石墨烯的复合物有最佳的机械力学性能,因为太高的石墨烯填料含量产生的团聚效应会掩盖它机械力学性能的增强,也可能是溶剂/增塑剂存在对聚合物和石墨烯的相互作用水平的影响。对于更高石墨烯含量的1.0%(质量分数)GO修饰的壳聚糖表现了出韧性性能和优异的光学透明度,其杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率相比纯壳聚糖膜,分别被增加51%93%41%。热塑性聚合物材料,如聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)及其纳米复合材料,可以产生比高度交联的热固性环氧聚合物具有更高的蠕变和不可恢复变形,甚至导致结构破坏,而利用石墨烯的机械力学性能则可以明显改善这个问题。PS与不同质量比的GO被复合,实学验发现随着增加GO的含量,纳米复合物的蠕变变形和应变速率降低。聚合物衍生的Si-O-C陶瓷采用凝胶注模、交联并烧结工艺被制成,它以氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)作为结构材料,并用CTAB为表面活性剂均匀分布石墨烯,少量的石墨烯掺入导致这个纳米复合材料的压痕断裂韧性和硬度20.31%25.78%的高于单片YSZ的最大值4.62MPa1/216 .6 GPa,不同石墨烯含量的石墨烯YSZ纳米复合物的机械力学性能如表格1所示。1%(质量分数)石墨烯含量的纳米复合物表现出最好的机械力学性能,这归功于增韧机理,机械/摩擦内联锁和石墨烯本身的优良性能。

除了增强机械力学性能,石墨烯还可以增强聚合物材料本身的一些特性,例如防潮能力。有文献报道,仅用0.001%(质量分数)GO掺入在聚酰亚胺(PI)所得到的纳米复合材料不仅具有增强的防潮能力,还保留优异的可见光透过率,并且同时提高了机械力学强度和尺寸稳定性。这是由于超薄的GO表面官能团促进它均匀分散在溶剂和聚合物中,从而使得原本透光的聚合物仍然透光。另外,高比表面积的GO分散在聚合物矩阵中可以有效地延长水蒸气穿过薄膜的路径,从而显著改善水蒸气阻隔性能。石墨烯也曾被用于减少纳米复合物中的气泡缺陷,例如在石墨烯/醋酸纤维素(CA)复合物中,三维通道的石墨烯薄膜片层的形成可以提高脱气速度和减少气泡的负面影响。同时,相比未改性的醋酸纤维,可增加纳米复合材料31.8%的抗拉强度。最近,研究者还发现,在纳米复合物材料中,石墨烯的添加有利于吸收紫外线UV光子,利用溶剂浇铸法制备的透明和UV屏蔽特性的GOCA纳米复合物膜,相比CA而言,它的UV屏蔽能力有显著提高,这样的纳米复合物可以应用于包装生物医学产品、药物和食品的透明UV保护涂层。

在超级电容器和锂电池中,由于石墨烯的高导电率、高比表面积和特殊结构,被认为是理想的电极材料之一。例如聚苯胺等导电聚合物,具有非常高的理论比电容,但是由于聚苯胺本身比较低的导电率,限制了它在电容器中的表现。具有三维多孔复合结构的石墨烯/聚苯胺纳米复合物可以被界面聚合法聚合而成用于超级电容器的正极材料,石墨烯即为离子插入与脱嵌提供了载流子快速输运通路,避免了在充放电过程中电极材料的膨胀导致的结构破坏,又同时使纳米复合材料具有更高的导电率,所以相比纯聚苯胺则会表现出更稳定的循环充放电寿命和更好的电化学表现。

   由于石墨烯的单层片状结构易于利用各种模板制作成例如空心球状材料,这种独特的空心球结构可以使得纳米复合材料得到更丰富的性能。泡沫石墨烯(GF)、石墨烯薄膜和聚二甲基硅氧烷(PDMS)制备的纳米复合材料,由于泡沫石墨烯(GF)具有独特的互连空心球结构,热导率3倍于纯PDMS的热导率,其热膨胀系数远低于石墨烯/PDMS纳米复合材料与纯PDMS,并显示出更优异的耐热性和尺寸稳定性,可应用于热界面材料被广泛使用在电子设备的热阻值管理等。    石墨烯可以与其它多种聚合物聚合制备纳米复合材料以增强材料的机械力学性能。这里需要注意的是,以不同工艺复合的纳米复合材料将会表现出不同的性能,表2和表3分别列出石墨烯与不同聚合物合成的纳米复合物的机械力学性能和电阻率,其中不同石墨烯含量和不同的纳米复合物合成方法则会显示出不同的机械力学性能与导电率。

(2)  石墨烯与其他有机物的纳米复合物

由于石墨烯的高导电、导热性和结构特性,很多其他有机物与石墨烯的纳米复合物的研究也多被报道出来。如利用石墨烯的高导电性,基于DNA四面体/石墨烯纳米复合薄膜的检测烟酰胺腺嘌呤二核苷酸的电化学生物传感器有更明显的电信号,并使电流信号峰向更低的电压靠近,也表示更高的灵敏性。具有核-壳结构的硬脂酸(SA)/石墨烯纳米复合微胶囊可以被用于热管理中的复合物相变材料,由于石墨烯本身的特性和石墨烯(基)纳米复合材料的三维多孔状网络结构,从而具有更好的热稳定性和导热性。

(3)  以石墨烯为基底的纳米复合物

石墨烯(基)纳米复合物制备方法包括:溶剂浇铸,就是将混合物溶液旋涂抹在玻璃基板上,在室温下使溶剂蒸发完全并成全固态复合薄膜,最后所制备的薄膜再浸入去离子水,纳米复合物薄膜可从玻璃基板上脱离,再经过室温下干燥,则得到纳米复合物薄膜;界面聚合的方法一般用于制备石墨烯/聚合物纳米复合材料,聚合反应发生在2种互不相容的溶剂界面上,如果纳米复合物为亲水材料,它将最后迁移到水相中,这样将避免次生长导致得到纤维结构;真空单向热压法可用于制作石墨烯/金属纳米复合材料(如图2所示),这是将金属粉末和石墨粉混合在一起,在高温真空下采用单轴热压获得纳米复合材料。石墨烯(基)纳米复合材料的各种制备方法可以根据合成材料本身的特性而采用不同工艺技术设计,有些纳米复合材料也可以利用简单的水浴混合加热法制备。

 三、 石墨烯(基)纳米复合材料的应用

由于石墨烯的机械力学性能和良好的导热、导电性能备受研究者的亲睐,因此石墨烯(基)纳米复合材料的研究与开发是当前国内外的科技研究热点,具有广泛的应用前景。2015年美国宾夕法尼亚大学王东海制备“红磷-石墨烯”纳米复合材料作为锂电池负极材料,理论放电容量可达到2 600mAh/g,高温(60)下循环300周,放电容量仍可保持60%以上;北京大学王健和清华大学薛其坤院士合作首次在GaN衬底上沉积大面积薄膜的二维超导体类石墨烯六角蜂巢纳米复合结构;中科院新疆理化技术研究所科技人员在有序介孔SiO2作为纳米反应器,利用硝酸蒸气切割得到石墨烯量子点。图3展示了石墨烯(基)纳米复合物材料作为防腐涂层的钢板,与后面背景生锈钢板形成了鲜明对比。石墨烯与聚合物复合后制备的纳米复合材料也可以作为屏蔽UV的功能材料,具有更好的机械力学性能以及透光性,也会更轻薄,也可作为很多商品的外包装薄膜材料使用;石墨烯(基)纳米复合材料也是有望改善储能材料(如锂离子电池和超级电容器)性能的最佳候选材料之一。近年来石墨烯制备技术的提高使得石墨烯(基)纳米复合材料的研发呈现飞速发展,许多文献报道以石墨烯为基材的纳米复合材料,在如光子晶体、离子束监测、食品安全监测、海水淡化、增塑剂的降解、污水净化、油水分离、生物燃料电池、酶化燃料电池、场发射源、电极为基础的照明、太阳能电池、滤波器、紫外发光二极管、原子气体传感器、DNA传感器等都有应用,并表现出比传统材料具有更优异的光电转变性能。

四、 结语

石墨烯(基)纳米复合材料结合了石墨烯的高比表面积、机械力学性能、导电、导热性和其他的功能特性,已经成为当今最具有竞争力的新型纳米复合材料。石墨烯经化学官能团修饰后容易与其他材料进行复合的特性结构,使得它与聚合物、金属氧化物、金属颗粒和其他化合物的纳米复合材料呈现出更多种多样的特殊功能。石墨烯的高导电和高导热性能使得它与传统电极材料和光敏或气敏材料复合后可以形成新型电极材料和传感器材料,具有更高的导电率和更高的灵敏度,从而可作为分子检测器。

    石墨烯(基)纳米复合材料未来发展的重要趋势是:① 二元纳米复合材料向三元及多元纳米复合材料制备的发展;② 纳米复合尺寸从一维(量子点)、二维(量子线)到三维(多孔空间网络)精密控制的发展;③ 纳米效应的系统微观与介观理论