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聚乳酸/植物纤维全生物降解复合材料的研究进展

作者:张 扬,张 静,江雯钊,邓兰英,李炜业,温变英 来源:本站 浏览数:1522 发布时间:2016-5-16 13:52:38

0  前言   

有限的石油资源被大量消费,废弃高分子制品造成的“白色污染”对人类的生产和生活环境带来了极大的危害。开发全生物降解的复合材料可降低塑料行业对有限的石油资源的依赖程度,是减少“白色污染”、保护生态平衡和寻求新型塑料原料的有效途径。而且可以缓解目前由于塑料制品引发的各种环境污染问题。   

PLA作为目前研究与应用相对较多的一种可生物降解的高分子材料。植物纤维存在于绿色植物中,价格低廉、质轻、可再生、可生物降解,且具有较高的力学性能。将PLA和植物纤维共混制得的复合材料可在微生物等作用下发生降解,最终生成二氧化碳和水。该类型的复合材料能够完全生物降解,可以从根本上解决废弃物所造成的环境问题,因此也被称为绿色复合材料。   

由于PLA价格昂贵,同时热稳定性、力学性能以及加工性能也低于普通塑料,在民用方面受到很多限制。为了改善PLA的性能,降低生产成本,并从节约资源和保护环境的角度考虑,在PLA中添加植物纤维制备复合材料可在一定程度上降低生产成本,并且材料的拉伸强度、弯曲强度和模量、热变形温度等也能得到了不同程度的提高。因而,PLA/植物纤维全生物降解复合材料具有广阔的市场前景,近年来得以迅速发展。本文着重介绍了PLA/植物纤维全生物降解复合材料近年来的研究成果,并展望了该种复合材料未来的发展趋势。

1  植物纤维的来源、分类

植物纤维是植物的重要组成成分,大量存在于绿色植物中。常见的植物纤维可分为6类,其主要来源和分类如图1所示。

植物纤维主要包括纤维素、半纤维素、木质素、果胶质、树胶质和一些非纤维素糖等。根据植物体的种类不同,其组成和性能具有较大差异。常见植物纤维的化学组成、含水量和微纤维角等如表1所示。

2  界面改性   

植物纤维与PLA基体之间的界面相容性和纤维在基体中的分散性是影响全生物降解复合材料性能的关键因素。由于植物纤维表面含有大量羟基,是亲水性的极性材料,与PLA的界面相容性和黏结力较差,降低了复合材料整体的性能。所以,必须对植物纤维或PLA进行改性或引入界面相容剂来提高二者间的界面黏结强度。   

目前,对植物纤维的表面改性而言,主要通过使用物理或化学方式使纤维表面形成疏水的非极性化学基团,进而降低其与PLA的相斥作用,达到提高界面相容性的目的。对于树脂基体PLA的改性而言,可通过接枝交联等化学改性途径在其表面引入功能化侧基,改变PLA分子的化学结构,使PLA的脆性、疏水性及降解速率等性能得到改善;此外,还可以通过向基体树脂中添加增塑剂、纳米填料等物理方式改变PLA的力学、光学、热学等性能。

2.1  植物纤维的表面改性

2.1.1  物理改性

物理改性主要用于植物纤维的预处理,通过使用物理的方法来改变纤维的结构和表面特性,以利于提高复合过程中纤维和树脂间的界面结合强度。常见的物理改性方法有:   

(1)  机械微粒粉碎   

木质纤维素原料在破裂、碾磨等外力作用下使颗粒变小,结晶度降低。此种方法运用较少。   

(2)  蒸汽爆破处理

Garcia-J aldon等对大麻纤维进行了蒸汽爆破处理,发现经过该方法处理的大麻纤维成分发生了改变:木质素、果胶和半纤维素在汽爆过程中分解成可溶的小分子,并迅速地溶解于溶液当中,而纤维素则被保留下来。   

(3)  热处理

    热处理方法通过物理手段改变纤维结构、形貌,改善了纤维与基体树脂间的黏合强度。陈清松等用经热处理的植物纤维和塑料共混制备木塑复合材料,植物纤维粉末经过热处理之后,减少了羟基数量,降低了亲水性,制备复合材料的吸水率和尺寸稳定性得到提高。   

(4)  微波处理

微波处理能使纤维素的分子间氢键发生变化,处理后的粉末纤维素类物质没有胀润性,能提高纤维素反应活性。杨雪慧等研究了微波处理对稻草表面特性的影响,结果表明,经微波处理后的稻草表面自由基浓度显著增加,且随着处理时间的延长和微波强度的增加,稻草表面自由基浓度的增加幅度有所上升。经微波处理后,稻草外表面的化学成分变化都不明显,而稻草内表面SiO2略有减少,羟基显著增加,木质素和纤维素也有一定变化。   

(5)   放电处理

低温等离子处理和电晕处理可使植物纤维表面氧化活性提高、表面能改变,可增加植物纤维的表面活性醛基数量。

放电技术包括光晕、低温等离子体、辐射等方法。电晕处理技术是表面氧化作用的最有效的方法之一,这种反应可以大量激活纤维素表面的醛基,进而改变纤维素的表面能。例如,植物纤维的表面活性随着醛基数量的增加而提高,低温等离子体处理技术根据所用的气体不同,可以进行系列化的纤维表面交联,使纤维表面产生自由基和官能团。  

 (6)  超声波处理

超声波对植物纤维的处理主要通过声空化效应来实现,该效应在液体中形成了无数微小的、具有极端物化环境的化学反应器,这有利于化学键的断裂、自由基的产生及相关反应的进行。  

 Gray等在用酸水解法制备微晶纤维素时,研究超声波处理对微晶纤维素液晶中刚性纤维素分子形成的液晶结构的影响。结果表明,随着超声波处理时间的延长,形成有序结构的微晶纤维素悬浮液的浓度增大,而进一步的超声处理可能会适得其反。因为超声处理会使形成有序结构的悬浮液浓度增大。这一点说明超声波对各种效应或反应具有不同程度的促进作用,但并非所有的研究都是正结果,同时超声波也不是对所有的反应都会有作用。尽管如此,超声波的作用还是显而易见的。

2.1.2  化学改性

化学改性的方法改变了植物纤维表面的化学结构,改善纤维与树脂基体的界面相容性和黏结特性,同时使纤维在基体树脂中得以均匀分散,进而提高复合材料的宏观力学性能。目前,化学处理的方法主要有碱处理、酯化处理、偶联剂处理等。   

(1)  碱处理

碱溶液处理法是目前应用非常广泛的一种纤维处理方法。主要利用植物纤维中各组分对碱的稳定性不同,除去植物纤维中的半纤维素和果胶等物质,同时由于碱与羟基反应,破坏了部分纤维素分子链间的氢键,降低纤维的密度和聚合度,使纤维变得松散、柔软。   

王溪繁通过对竹纤维进行硅烷偶联剂和碱液预处理,研究预处理对复合材料力学性能的影响。经过5%(质量分数,下同)的碱液预处理30 min2%的硅烷偶联剂KH550预处理20 min0.5%的硅烷偶联剂KH560预处理20 min1%的硅烷偶联剂KH570预处理30 min后,复合材料的拉伸强度由76. 69 MPa,分别提高到103. 26111. 0394.6992. 59 MPaBachtiar等采用0. 250.50 molLNaOH水溶液分别处理棕榈纤维,将经过处理的纤维与环氧树脂复合,研究发现碱处理的棕榈纤维与环氧树脂复合材料的拉伸性能提高。可以看出,经过碱处理的植物纤维的拉伸强度明显提高。  

(2)  酯化接枝处理

酯化接枝处理是通过在植物纤维上引入酯化基团,如乙酰基、苯甲酰基等官能基团,以改善纤维表面的极性,提高基体材料对纤维表面的浸润能力,改善聚合物基体与植物纤维之间的界面相容性。   

Samain等将低聚酯氯化物(PHB-COCI)沉积在纤维素薄膜或粉体上进行酯化。Qin等将丙烯酸丁酯单体在稻杆纤维上悬浮聚合,提高了纤维和PLA基体的相容性,当丙烯酸丁酯单体含量为10%时,复合材料拉伸强度提高了25%   

(3)  偶联剂处理   

利用偶联剂对植物纤维进行改性,一方面,植物纤维与偶联剂发生反应后,纤维表面的羟基数目减少,使纤维的吸水率降低,有利于纤维与基体聚合物的键合稳定性;另一方面,偶联剂处理可使纤维和聚合物之间形成交联网络,减免纤维的溶胀。   

梁晓斌采用硅烷偶联剂KH550预处理汉麻纤维,增强了汉麻纤维和PLA之间的界面黏结性,提高了复合材料的力学性能,其拉伸强度提高了8.1%,冲击强度提高了12.2%,弯曲强度提高了8.4%   

植物纤维表面处理各方法优缺点对比如表2所示。

2.2  PLA基体改性

PLA基体改性也可以有效提高与纤维的相容性。常用的是通过接枝或嵌段共聚的方法在PLA分子链上接枝能够与纤维的羟基相结合的基团。在左旋聚乳酸(PLLA)薄膜表面通过等离子体引发聚合,接枝聚丙烯酸(PAA),由于PAA上的羧基与纤维素单纳米纤维( CSNF)上的羟基产生氢键,增加了PLA与纤维的界面相互作用。测试表明,CSNFPLA薄膜的作用力超过2 NSu等用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝的乙烯-辛烯共聚物(mPOE)来增韧改性PLA,材料的伸长率和简支梁缺口冲击强度都随着mPOE的含量增加而显著增加,未增韧的质量比为85/15PLA/POE体系其冲击强度只有19.4 kJm2。而当mPOE取代未反应的POE后,材料的冲击强度达到了29.8 kJm2,是纯PLA7倍之多。当mPOE的量增加到45%时,材料的冲击强度达到54.7 kJ/m2。但材料的拉伸强度和模量大幅下降。2.3  添加界面改性剂

界面改性剂可以降低两相间的界面张力,增强界面的相容性,并使两相间的黏结强度得以增加,从而提高复合材料的性能。目前,界面改性剂的类型主要有:化学偶联剂、界面相容剂、表面活性剂等。界面改性剂的一端与纤维上的化学基团如羟基、羧基等发生反应,降低植物纤维的极性,另一端可扩散于界面区的PLA基体中,与PLA分子主链发生缠结,增加了纤维与PLA的接触面积,增强了基体与纤维的界面黏结力,使界面应力更易传递,增强复合材料的力学性能。    此外,有时将上述方式配合使用,可以协同发挥各种方式的优点,制备出性能更好的复合材料。例如,将苎麻、洋麻、竹纤维经过碱处理后,再使用硅烷偶联剂对其进行改性,能明显提高PLA/植物纤维复合材料的界面相容性,制备材料的性能较单独碱处理或是硅烷偶联剂处理更优越。

3  复合材料制备方法

由于PLA/植物纤维全生物降解复合材料的制备过程通常在高温条件下进行,植物纤维受到机械设备剪切等力的作用,PLA与空气接触可能发生水降解或热氧化反应,从而影响复合材料的性能。因此制备方法对复合材料力学性能有较大影响。   

Lee等采用熔融捏合再热压的方法,以竹纤维为填充原料制备了PLA/竹纤维复合材料,从实验整体结果来看,PLA/竹纤维复合材料具有良好的力学性能。但是当竹纤维含量为10 %50%时,PLA/竹纤维复合材料的拉伸强度随着竹纤维质量分数的增大而略微降低。Li等采用橡实壳纤维做填充原料,得到的果壳基全生物降解复合材料性能优异,研究发现,填充大量橡实壳纤维使得PLA基体呈空间网络状分布,随橡实壳纤维含量的增加,基体的连接程度逐渐下降,所制备的复合材料的弯曲强度和拉伸强度亦略微有所降低。Graupner等采用洋麻、大麻、棉花和Lyocell纤维与PLA纤维经分梳辊混合纺织后,用多层叠加的层压方法经热压后制得复合材料,研究发现,洋麻和大麻纤维复合材料的弹性模量和拉伸强度较高,而冲击性能最优异的是棉纤维复合材料。Bax等采用亚麻纤维与PLA复合制备复合材料,研究发现亚麻纤维含量为30%的复合材料的拉伸强度和纯PLA相似,但冲击强度较纯PLA降低约30%   

梁晓斌等分别采用密炼-热压法和层压法制备PLA/汉麻纤维复合材料,确定了2种方法的最佳成型工艺,其中密炼-热压法制备PLA/汉麻纤维复合材料的密炼最佳工艺为150℃、转速20 r/min、密炼6 min。热压复合材料的最佳成型工艺为160℃下,压力分别为15 MPa,保温加压6 min。当纤维含量达到30%时,复合材料的力学性能最佳,其中冲击强度提高65.9%,拉伸强度提高38.5%,弯曲强度提高39.7%。层压法制备PLA/汉麻纤维复合材料的最佳成型工艺为155℃下,采用两次加压法,压力分别为515 MPa,升温速率5/min。当纤维质量分数达40%时,其力学性能最佳,拉伸强度可达到102.3 MPa,冲击强度可达到17. 23 kJm2,弯曲强度可达到130.6 MPa。申晓燕等的研究结果表明,复合材料采用熔融挤出加工方式比物理混合的性能好,而甘蔗渣纤维作为填料是较好的选择;同时,当植物纤维添加量低于20%时,随着添加量的增加,材料的拉伸强度和断裂伸长率随之下降。   

Song等的研究表明,PLA/植物纤维复合材料可以采用传统的塑料加工方法挤出和模压法生产,更加适合工业生产的要求。

4  复合材料的降解

复合材料主要由PLA和植物纤维构成,这两部分在适当条件下下均可发生降解。其中,PLA发生降解的根本原因是分子链上酯基的水解,即本体侵蚀;同时,端羧基能对其水解起到催化作用,随着降解的进行,端羧基含量增加,降解速率加快;此外,端羧基的降解产物容易滞留在产品内部,产生自催化作用。植物纤维的降解方式主要有生物降解和化学降解等。其中,生物降解具有条件温和、能耗低等特点近年来备受人们青睐,但微生物作用周期长在一定程度上限制其大规模的推广应用。   

作为一种全生物降解复合材料,PLA/植物纤维复合材料的降解不仅与植物纤维及PLA本身的性质及降解特点有关,还与2种原料的配料比、反应温度、植物纤维表面改性的方法、增容剂的选择等条件有关。但是不管采用何种降解方式及配料比,复合材料的降解性能在相同条件下,降解性能都要优于纯PLA。原因在于植物纤维本身亲水性较强,含有大量羟基,加入PLA基体中后,易于与水分子结合,加快PLA水解。此外,植物纤维与PLA基体之间总会存在一定的间隙,而这些内部空隙会加速水分子或酶对PLA基体材料的入侵,从而加速PLA降解。温变英等的实验表明,PLAPLA/苎麻纤维(RF)复合材料在不同pH值环境中表现出水解的程度不同。由于碱性环境可以中和PLA降解产生的羧基,促使水解反应正向进行,使得PLAPLA/RF复合材料在碱性环境中比在酸性和中性环境中降解速率快;同时,聚合物的相对分子质量、分子结构、亲水性、酶等因素对PLA降解都有影响。姜爱菊的实验研究中,剑麻纤维含量越多,复合材料的降解性能就越好,且对于剑麻纤维同为20%的复合材料,且采用不同的处理方式,相应的降解速率也不同,但是均比纯PLA快。庾斌的研究数据表明,PLA/芒麻复合材料经过6个月的降解实验后,宏观上表现在复合材料表面形态、质量损失以及强度损失等方面的改变,微观上纤维与PLA树脂间界面脱黏,有利于降解的进行。Li等学者把木薯渣应用于改善PLA等有机高分子材料,制备出更低成本,气体透过性更好,生物降解率更高的复合材料。Wang等把不同方法处理过的剑麻共混入PLA基体得到2种复合材料,通过对比观察混合物与纯PLA材料的等温结晶曲线,发现将未经处理和经过处理的剑麻纤维加入PLA基体中,其玻璃化转变温度、结晶度、熔融温度、结晶度均有所提高。Jamshidian等研究表明,结晶度越高,无定形区中亲水性的端羧基浓度越高,越有利于PLA水解反应的进行。廖婷婷口阳的实验表明植物纤维为40%时,开炼挤出的复合材料中纤维基本呈原纤化,使得其与基体的界面面积更大,有利于PLA水解反应和纤维素对纤维素酶的吸附,加速了纤维素的酶解,导致复合材料酶解十分明显。Hidayat等使用真菌,考察不同的微生物处理时间对PLA/洋麻复合材料性能的影响,研究结果表明,在微生物的作用下PLA基体和纤维同时发生降解,洋麻尺寸缩短,复合材料的力学性能降低了86%Shi等研究了纤维素纳米微晶/PLA复合材料的降解过程,发现纤维素纳米微晶的含量越高,复合材料在磷酸盐缓冲液中的降解速率越快。

5  结语   

近年来,PLA/植物纤维全生物降解复合材料得到了快速的发展,其研究和应用已经取得了一定的进展。目前的研究主要集中在制备方法、成型工艺、界面改性等方面。但仍存在一些问题需要进一步深入研究和解决。例如,目前基础方面的研究欠缺,植物纤维复合材料的成型机理方面有待进一步探索;对纤维增强复合材料的热稳定性、物理化学性质及纤维表面的改性的研究有待完善;尚无完整的理论来支持或解释实验中的结果;产品在实际使用环境中的可靠性方面研究很少;此外,PLA成本较高,在一些领域还缺乏竞争力。   

虽然目前PLA/植物纤维全生物降解复合材料还没有被大规模地应用,但是随着人们可持续发展和环保意识的增强,作为一种缓解资源紧张等难题的全新技术途径,PLA/植物纤维全生物降解复合材料的开发与应用将显示出巨大的发展潜力。