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三维泡沫石墨烯在电池领域的研究现状

作者:常靖;岳红彦;张虹;高鑫;林轩宇 来源:本站 浏览数:4041 发布时间:2016-3-22 15:57:59

    石墨烯的存在,早年有许多争论。直至2004年,英国曼彻斯特大学的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫顺利地从石墨中分离出石墨烯才证明了它的存在。石墨烯具有原子尺寸的厚度,优异的电学、热学性能及良好的力学性能等,在能源、环境和电子等领域具有广阔的应用前景。

    电子在石墨烯分子中的迁移速率可达15000cm2/V·s,而且迁移率几乎不随温度而发生变化,因而石墨烯具有优异的导电性能。石墨烯具备优良的导热特性,热导率在(4.84±0.44)(5.30±0.48)×103W/(m·K)之间。单层石墨烯的吸光度只有2.3%。用氧等离子体处理过的石墨烯能产生光致发光现象。石墨烯是目前已知的强度最高的物质,其断裂强度为125GPa,杨氏模量为1TPa

    目前,石墨烯的制备方法主要有剥离法、氧化还原法和化学气相沉积法等。剥离法工艺简单、制作成本低廉,是最经济的一种方法,主要有机械剥离、电化学剥离、热膨胀剥离和溶剂剥离法等。机械剥离法最常用,可以获得比较完美晶体结构、缺陷含量较低的石墨烯层片,但最大的缺点是生产效率低,仅适用于实验室的基础研究。还原氧化法有高温热处理还原、催化还原、电化学还原、还原剂还原和溶剂热还原等方法。制备氧化石墨的方法有Staudenmeier法、Brodie法和Hummers3种。氧化还原法在制备过程中往往对石墨的结构有一定的破坏,导致其性能特别是电性能明显下降。化学气相沉积(CVD)法是反应物在高温和气态的条件下发生化学反应,使生成的物质沉积在加热的基体表面,从而制得薄膜材料的工艺方法。该法是制备大面积、高导电率石墨烯的一种重要方法。常用的金属基底有镍和铜。铜基底上生长的石墨烯大多为单层石墨烯,镍基底上生长的石墨烯多为少层或多层。

2010年,Chen等采用CVD法,以泡沫镍为模板,甲烷为碳源,氢气和氩气为保护气,HClFeCl3为刻蚀剂,制备了导电性能良好的三维多孔泡沫石墨烯(GF)。石墨烯以无缝连接的方式构成一个全连通的整体,具有优异的电荷传导能力、大的比表面积和高孔隙率以及优良的机械性能,还具有低的密度,在锂离子电池,燃料电池和太阳能电池等储能领域开辟了广阔的应用前景。同时,GF为和金属氧化物纳米材料结合提供了良好的平台。

1GF在电池领域的研究现状

1.1在锂离子电池中的应用

    Li等采用CVD法制备GF,其电导率高达约1000S/m,密度低约0.1mg/cm2,厚度仅100μm左右,约99.7%的孔隙率和高的比表面积。通过原位水热法使LiFePO4(LEP)Li4Ti5O12(LTO)沉积在GF的表面,分别制成锂离子电池的阳极和阴极。结果表明该电池的充放电率可达200C,可制备1个直径小于5mm的没有结构缺陷和能耗损失的高能效的锂离子电池。

    Ji等通过CVD法,以泡沫镍为模板,甲烷为碳源,制得了三维超薄泡沫石墨烯(UGF),其密度低约9.5mg/cm3,孔隙宽为50μm,孔隙大小200500μm,导电率在室温下约 1.3S/m。用滴落涂布法使UFG与锂铁磷酸盐(LFP)结合制成锂离子电池的阴极,实验表明在充放电电流密度为1280mA/g的条件下,UGF/LFP的充放电能力为70mAh/g,而Al/LFP的充放电能力则失效,UGF/LFP为阴极的电池的充放电能力要比Al/LFP阴极电池高出23%,比泡沫镍/LFP阴极电池高出170%。由此可知,UGF比铝箔和镍箔具有更稳定的电化学稳定性,适合用于制备锂离子电池的碳基板。而且制备方法与其他电化学材料相比,UGF电极的制备工艺简易、成本低廉。

    Luo等通过CVD法,以泡沫镍为模板,甲烷为碳源,氩气和氢气为保护气体,Fe(NO3)3/HCl混合溶液为刻蚀剂,得到GF;然后将GF放在等离子刻蚀(RIE)系统上,通入氧气流(100sccm)70MPa100W的功率下5min;再通过原子层沉积(ALD)技术使氧化锌沉积在GF表面上;此时将氧化锌沉积的GF浸入到30mmol/LFeCl330mmol/L的葡萄糖的混合溶液中24h,使氧化锌完全转化成FeOOH;最后将样品取出在氩气的保护下400℃热处理2h,使FeOOH转化成Fe3O4,葡萄糖转化成无定形碳,最终合成Fe3O4包覆的三维石墨烯(Fe3O4@GF)复合材料。将这种复合材料用作锂离子电池的阳极,发现其具有较高的可逆能力和快速的充放电能力,在不需要500周期的衰变条件下就可以1C的速度达到785mAh/g的高容量。除此之外,当速度达到60C的时候表现出具有快速放电的潜力,这是至今报道性能最好的含Fe3O4的锂离子电池。

    Goh等首先将密度为380g/cm3、厚度为1.2m的泡沫镍放入直径2.23μm的镍粉和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的混合浆液中超声处理30min,使上述镍粉和PMMA的均质混合浆液慢慢溶于泡沫镍中,再将得到的泡沫镍的混合材料在80℃下焙干5h,然后在200℃下热处理10h后得到 PMMA涂覆镍粉的泡沫镍(PMMA-Ni@泡沫镍);再采用CVD技术,将PMMA-Ni@泡沫镍放入石英炉中,其中 PMMA可以作为固体碳源又可以起到使镍粉固定到泡沫镍中的作用,之后再将金属模板镍和镍粉刻蚀除去,得到三维蛋壳形貌的多孔泡沫石墨烯(GE@GF),石墨烯的孔径尺寸 100400μm。同时,Goh等也采用了CVD技术,以泡沫镍为模板和催化剂,制备了GF作为对照。将GFGE@GF作为锂离子电池的阳极,经过实验测试结果表明,GFGE@GF 2种材料电极的锂离子电池要比Li/Li+锂离子电池达到电位稳定时电压要高出0.75VGF电极在进行了第一次放电后电容为557mAh/g,可逆容量为(370±5)mAh/g,再经过45个周期的循环充放电后电容为366mAh/g;而GE@GF电极在进行了第一次放电后电容为424mAh/g,可逆容量为328mAh/g,同样进行了45个周期的循环充放电后电容为368mAh/g。经过循环伏安测试表明,GE@GF电极的初始库伦效率增加了77.5%,而GF电极却增加了66.3%。当电流密度减少到初始37mAh/g值时,GE@GF电极仍然可以保持390mAh/g的电容,显示了良好的可逆性能力。总的来说,由于其独特的结构形貌,缩短了锂离子的扩散路径,增加了锂离子的扩散率,GE@GF作为锂离子电池具有更好的循环可逆性。

1.2在燃料电池的应用

    Yong等采用CVD法以泡沫镍为模板放入1000℃的石英炉中,氢气和氩气为保护气体,10min后通入乙醇作为碳源,20min后停止通入乙醇,继续在氢气和氩气的保护下以100/min的速度快速冷却至室温,合成了石墨烯包覆的泡沫镍,再用3mol/LHCl溶液在80℃条件下刻蚀掉镍,得到孔径100300μm,比表面积约850m2/gGF。通过原位聚合的方法使聚苯胺(PANI)沉积在GF的表面上,作为高效微生物燃料电池的阳极。由于这种电极特殊的三维结构和极大的比表面积,有效的促进了电子的迁移速率(EET),为电子提供了一条多重并且高导的通路。为微生物燃料电池的阳极设计提供了一个新的思路。

    Qiu等采用CVD技术,将0.5mm×0.5mm厚的泡沫镍作为催化剂和模板放入石英炉内,以50/min的速率快速升温到1000℃,并以氢气和氩气(H2Ar=2550)作为保护气,10min后通入乙醇作为碳源生长石墨烯,20min后停止通入乙醇并以100/min的速率,在氢气和氩气流的保护下迅速冷却到室温,得到石墨烯包覆泡沫镍生长的三维复合产物;将产物切割成1cm×1cm×0.5mm的试样,放入3mol/L的稀盐酸溶液中刻蚀去除模板镍,得到三维形貌的石墨烯。之后将24mmol/LK2PtCl4溶液中加入经过甲酸法处理过的绿色铁球菌蛋白(apo-Ftn)溶液中(1mmol/LpH=8.5),直到达到具有理论值的20个铁原子为止,将混合物在室温下搅拌2h;接着,将10mmol/LNaBH4溶液加入上述混合液中在室温下搅拌3h,即得到(Pt)Ftn溶液;将合成的1cm×1cm×0.5mm的三维(3D)石墨烯浸入在5mL 1.0mmol/L(Pt)Ftn溶液中10h,得到了(Pt)Ftn/3D石墨烯复合材料;在彻底清洗(Pt)Ftn/3D石墨烯复合材料后,以5/min的速率加热到400℃,在氮气气氛中除去蛋白质壳,得到了Pt NP/3D石墨烯复合材料。再用Hummers方法制备氧化石墨(GO),再用N2H4使GO还原得到还原氧化石墨(r-GO),将3mgr-GO加入5mL 1.0mmol/L(Pt)Ftn溶液中混合10h后,将产物离心并加热至400℃,即得到Pt/r-GO复合材料。将得到的Pt NP/3D石墨烯复合材料作燃料电池的独立工作电极,并将Pt/r-GO和商业用的Pt/C(质量分数为20%Pt沉积在石墨上)用质量分数为0.05%全氟磺酸溶液溶解在直径为4mm的玻碳电极上也作燃料电池的工作电极,与其形成一个对比。实验结果表明,Pt NP/3D石墨烯电极由于其独特的结构使其与其他2种电池相比具有更大的优势,在同样进行了2000个周期循环伏安测试(CV)后,石墨烯电极的电化学表面积(ESEA)仍然保持初始值的65%Pt/r-GOESEA保持初始值的57%,而Pt/C降低到只有初始值的45%

1.3在太阳能电池的应用

    Bi等首先将泡沫镍放入醋酸溶液中浸泡30min以除去表面上的氧化层,再放入异丙醇和丙酮的混合溶液中清洗10min,最后用去离子水清洗后干燥;然后以上述的泡沫镍为催化剂和模板放入1000℃的高温炉中,通入氢气和氩气作为保护气,40min后通入微量的甲烷气体作为碳源生长石墨烯,1030min后停止通入甲烷将炉子温度以200/min的速度快速冷却至500℃,此时继续通入氢气和氩气;冷却到室温后,得到石墨烯包覆生长的泡沫镍;然后将得到的样品滴加4%的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)100℃的条件下加热2h,得到PMMA/石墨烯/泡沫镍复合材料;最后分别用5mol/LHCl和热的丙酮去除镍和PMMA,得到GF。将该材料用于CdTe太阳能电池的工作电极,发现其具备优秀的电传输特性(Rs0.45Ω/sq,δ~600S/cm),显著提高光伏发电效率9.1%

2结论

    综上所述,化学气相沉积制备的GF作为一种新型的三维多孔碳材料,具有独特的结构特征和优异的电学、力学、光学以及热学性质,在锂离子电池、燃料电池和太阳能电池等储能领域具有广阔的应用前景。尽管如此,目前GF的制备还存在许多瓶颈,如价格昂贵、成本高等限制了实用化进程,因此GF要在储能领域取得实际应用,仍有许多工作待于完善。随着研究的不断深入,相信在不远的将来,GF在储能领域中的应用会具有更广阔的空间。