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改性碳纤维均匀负载Pt-SnO2乙醇燃料电池阳极催化剂的制备及性能研究

作者:王旭红;马冠云;胡敬会;阮世栋;汪凯鹏;封士加 来源:本站 浏览数:3955 发布时间:2016-2-29 14:34:08

      直接乙醇燃料电池(DMFC)以来源丰富、价格低廉、易储存和运输的乙醇为燃料,但目前DEFC的实际应用主要受到阳极催化剂性能低、乙醇氧化速率慢、电池效率低的限制。除了催化剂基体添加物对电催化剂活性影响外,载体有利于提高催化剂的比表面积、改善催化剂活性组分分散度,载体对催化剂性能的影响越来越受到研究人员的重视,且载体和催化剂间的相互作用也成为一个重要的研究内容。

    目前主要应用的载体还是碳材料,如标准碳、碳纳米管和碳纤维等,具有高比表面积、优异的电子传导性和高化学稳定性等性能。其中碳纤维具有比粒状活性炭更大的吸附容量和更快的吸附动力学性能,所以碳纤维在燃料电池领域的应用有广泛的研究。静电纺丝技术是制备纳米纤维重要的技术之一,制备的纤维具有直径可控、比表面积大等优点。Kim等以标准碳为载体,乙二醇还原合成PtRuSn阳极催化剂。其循环伏安测试结果表明RuSn有效提高催化剂的抗CO中毒能力,当n(PtRuSn)=541时,催化剂粒径在2.5nm,且活性最高。Beyhan等通过Bonnemann法制备了PtSnNi/C催化剂,循环伏安测试表明,催化剂Pt80Sn10Ni10/C的性能优于Pt90Sn10/C,其活性比表面积达到33m2/g

    由于静电纺丝技术制备的Pt-SnO2/碳纤维阳极催化剂在催化剂的内部存在Pt-SnO2纳米粒子,使得催化剂的利用率下降。本研究采用水热法,将静电纺丝法制备的碳纤维与催化剂进行水热反应,使催化剂均匀负载在碳纤维表面,以克服静电纺丝法制备的Pt-SnO2/碳纤维阳极催化剂在催化剂利用率方面的缺陷。

1实验部分

1.1Pt-SnO2/碳纤维阳极催化剂的制备及表征

    采用Hummer法和L-半胱氨酸法自制石墨烯,加入N-N二甲基甲酰胺(DMF)超声至分散均匀,加入PAN 90℃冷凝回流4h,采用静电纺丝技术制成PAN纤维薄膜,80℃真空干燥,300℃预氧化2h,在N2保护下900℃烧结3h,制得改性碳纤维。

    以改性碳纤维为载体,氯铂酸(H2PtCl6·6H2OAladdin,分析纯)和无水四氯化锡(SnCl4Aladdin,分析纯)为前驱体,乙二醇为还原剂兼溶剂,并加入适量表面活性剂,超声分散均匀后置入水热反应釜中。不同温度、不同pH条件下水热反应12h。将粉体离心、洗涤、干燥,得改性碳纤维基Pt-SnO2阳极催化剂。

    采用X射线衍射仪(D/max-2200/PCRigaku,日本)对催化剂进行X射线衍射分析,采用扫描电子显微镜(S-3400NHITACHI公司,日本)对碳纤维及催化剂的分布进行形貌分析。

1.2工作电极的制备与测试

    将制得的Pt-SnO2/C催化剂均匀分布于乙醇中,加入5% Nafion液[担载量为7.5%(wt,质量分数,下同)],涂抹在处理过的石墨电极表面。将制备好的石墨电极活化后晾干用于测试。

    采用三电极体系,以修饰有催化剂的石墨电极为研究电极,参比电极为饱和甘汞电极,Pt丝为辅助电极,在0.5mol/L H2SO41mol/L C2H5OH电解液介质中,采用电化学工作站(PARSTAT 2273Princeton Applied Research,美国)测定循环伏安(CV)、计时电流和交流阻抗评价催化剂的电化学性能。

2结果与讨论

2.1石墨烯与氧化石墨烯的XRD分析

   1(a)为氧化石墨烯(GO(1))与还原的氧化石墨烯(RGO(2))XRD衍射图。由图1(a)可知,GO在衍射角 2θ=10.719°[(002)晶面]附近有一个较高的峰。由RGO图[图1(2)]可知,衍射角2θ=10.719°处的峰消失,证明较好的还原了GOGO的层间距通过布拉格方程得d=0.824nm,明显高于石墨的片层间距0.334nm,可能由于引入含氧官能团后石墨烯单片间(石墨层间距0.335nm)的膨胀所致。

    1(b)碳纤维与石墨烯改性碳纤维的拉曼图谱。通过静电纺丝制备石墨烯改性碳纤维(石墨烯占PAN 3%),后经300℃预氧化900 N2气氛烧结。碳材料在拉曼光谱上典型的特点是1582cm-1G带与1350cm-1处的D带,碳环或长链中所有sp2原子对的拉伸运动导致G峰出现,D峰是由于碳环中原子呼吸震动模式产生的。且G峰越高,说明石墨烯层数越多,碳原子的sp2振动越强。如图1(b),石墨烯改性过的碳纤维的GD峰值明显高于未添加石墨烯的GD峰值,且其I(D)/I(G)值明显小于1,因此,石墨烯改性碳纤维经过烧结后石墨烯仍然存在。

2.2不同水热温度制备催化剂的XRD分析

    2是不同水热温度下Pt-SnO2/碳纤维阳极催化剂的XRD谱图,在2θ约为24°处的衍射峰为C衍射峰,2θ约为40.2°、46.8°、68.7°、82.5°处的衍射峰分别为Pt(111)(200)(220)(311)晶面衍射峰(JCPDS4-802),表明Pt粒子具有面心立方(FCC)晶体结构,晶格常数为0.39224nm。随着水热温度的增加,Pt的结晶性越来越好。根据Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ)计算粉体晶粒平均尺寸(K=0.89)。以不受干扰的Pt(220)衍射峰计算不同水热温度Pt-SnO2/CPt的晶胞常数,列于表1,可见随着温度的升高,晶粒长大,晶粒平均尺寸增大,晶格常数收缩,可能Sn进入Pt晶胞中所致。

2.3催化剂的SEM

    将水热温度为190℃,pH9条件下制备的样品进行SEM测试。

    3是水热法合成的Pt-SnO2/碳纤维阳极催化剂的SEM图。由图可知,碳纤维在微观上还是很好的保留了纤维的形貌,从断面处可见纤维结构比较密实,且直径比较均匀约为100nm。水热反应成功的将Pt-SnO2粒子均匀的负载在碳纤维上,且没有团聚现象,催化剂粒径大致在10nm左右,这与通过Scherrer公式计算的晶粒尺寸基本一致,粒子尺寸的减小有助于催化剂比表面积的增大和Pt利用率的提高。

    4不同水热温度下Pt-SnO2/碳纤维的循环伏安曲线(扫速10mV/s)

2.4水热温度对催化剂催化性能的影响

    由图4可知,在正扫过程中,在电位0.78V左右出现了乙醇完全电氧化成CO2的氧化峰,在电位1.10V左右出现了乙醇氧化成乙醛和乙酸的氧化峰。同时,在正扫时Pt会吸附—OH而被氧化。负扫过程中,在电位0.48V左右出现Pt对氢的吸脱附峰,Pt氧化物被还原。于是,Pt电极表面重新获得了活性,使得负扫时会产生比正扫时更高的峰电流值和更低的峰电位。随着水热温度的增加,Pt-SnO2/碳纤维阳极催化剂的电催化活性增加,峰电流密度越来越大,水热温度190℃时峰电流密度达到最大值,为58mA/cm2。由于在相同制备条件下,190℃制备的催化剂结晶性最佳,催化剂的催化活性更佳。

    5是不同水热温度下的催化剂的计时电流图,计时电流曲线显示催化剂的抗中毒能力。随着测试时间的增加,催化剂的峰电流密度值开始衰减的很快,最后趋于平缓稳定。从图中可知,随着水热温度的增加,催化剂的计时电流稳定值逐渐增大,水热温度为190℃时,催化剂的稳定电流密度为10mA/cm2左右。在相同条件下,190℃合成的催化剂具有最佳的抗COads中毒能力,与循环伏安的测试一致,是由于190℃条件下Pt的结晶性能更好,具有更好的催化活性。

    6是不同水热温度条件下催化剂的交流阻抗图。水热法制备催化剂交流阻抗测试时存在两部分的阻抗,这可能是由于Pt-SnO2纳米催化剂负载在碳纤维表面,且存在自己结晶。故交流阻抗图谱中左边的半圆是催化剂的阻抗值,随着水热温度的升高,催化剂的结晶度越来越好,故阻抗值越来越小。右边半圆部分是碳纤维与石墨电极的阻抗值。当水热温度为190℃合成的催化剂具有最小阻抗,与循环伏安、计时电流的测试一致。

2.5pH对催化剂电催化性能的影响

7(a)是催化剂在0.50mol/L H2SO4溶液中的CV曲线,测试时通氮气排除氧的干扰,即只有氢在表面吸附,由此按照氢脱附面积计算Pt催化剂的电化学活性面积SEAS。由下式(1)计算:

    SEAS=QH/(m×QC)(1)

    式中,QH是氢吸附-脱附在CV曲线上共消耗的微库伦电荷量,通过公式QH=IdE/ν获得;ν是扫描速度,G是电极上所有金属的担载量,Q2是单层饱和氢覆盖在210μc/cm2 Pt表面所需的电荷。由公式计算可知,当pH=3时,SEAS=51.83m2/gpH=5催化剂的SEAS最小,为49.43m2/gpH=7时,SEAS=78.16m2/gpH=9时,SEAS达到最大值,为80.97m2/g,这与循环伏安曲线的测试一致。

    从图7(b)中可以看出,pH=57时乙醇电氧化的峰电流密度较小,而pH=39时较大,其中pH=9时,乙醇电氧化的峰电流密度达到最大值56.64mA/cm2pH值不同催化剂的抗中毒能力也有所变化:pH=7时,If/Ib0.89,此时催化剂的抗中毒能力最小,这是由于Pt等电点为78SnO2的等电点为6.67.3PtSnO2容易产生自团聚,不能均匀负载于碳纤维表面,降低了SnO2的抗CO中毒能力;在pH=9时,If/Ib2.29,此时催化剂显示较好的抗中毒能力。由于SnO2表面的含氧物种(OHads)可与反应中产生的COads反应,从而Pt的表面获得更多的活性点,提高催化剂的催化活性。

    8为不同pHPt-SnO2/C电催化剂石墨电极在1.0mol/L CH3CH2OH+0.5mol/L H2SO4溶液中电位为0.4V下的电流时间曲线(CA)。当电位稳定在0.4V时,由于乙醇在催化剂表面的不断氧化,反应中间产物(COads)不断积累,导致催化剂中毒,表现为曲线上电流的降低。除此,碱性条件下催化剂的乙醇氧化电流高于酸性条件下的催化剂,并且电流衰减速度也明显小于酸性催化剂。表明碱性条件下制备的Pt-SnO2/C催化剂的抗中毒能力、电催化氧化活性均优于酸性催化剂。在pH=9Pt-SnO2/C电催化剂石墨电极上的乙醇氧化电流最高,与循环伏安结果一致。

    9为不同pHPt-SnO2/碳纤维的石墨电极在0.5mol/L H2 SO41mol/L C2H5OH溶液中当电压为0.4V时的交流阻抗图。随着pH值的增大,Pt-SnO2/碳纤维石墨电极的电子转移阻抗(RCt)先减小后增大,pH=5时,达到最大值。后随着pH的增大,催化剂的阻抗值都小于pH=5条件的阻抗值,其中pH9的催化剂石墨电极的电子转移阻抗最小。这主要是由pH=9Pt-SnO2/C电催化剂随着pH的增加,溶液反应更加完全,铂锡粒子在碳载体上的分布更均匀,相应的电子转移阻抗就减小了。

3结论

    (1)以改性碳纤维为载体,水热合成了Pt-SnO2/碳纤维阳极催化剂,且温度增高Pt晶胞参数减小,晶粒尺寸增大。

    (2)通过SEM表征可知催化剂粒子均匀且单层的负载在碳纤维表面,粒径为810nm

    (3)综合所有测试条件,在190℃,pH=9条件下制备的催化剂的电催化性能最优。循环伏安显示了峰电流密度为56.64mA/cm2,计时电流显示较好的电流稳定性,交流阻抗显示了最小的阻抗值。