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改性聚乳酸/羟基磷灰石复合材料的制备及性能研究

作者:潘亚妮;付亚国 来源:本站 浏览数:2000 发布时间:2016-2-29 14:32:17

     聚乳酸(PLA)即聚丙交酯,属于聚酯系列。PLA具有热稳定性好,抗溶剂性强,加工方式多样、易生物降解等优点。PLA作为生物降解材料,在过去的二十多年里对临床和医学领域起到了很大作用。但是PLA存在力学强度差,降解速度不易控制等缺点,为提高PLA材料的力学性能,改善降解性能,降低成本,就必须对其进行改性。目前改性PLA的方法主要有化学改性和物理改性两大类。本研究选用纳米羟基磷灰石(HA)作为改性材料,通过物理改性中的溶液混合法改善PLA的力学性能,使PLA能更好的应用于医药领域。本实验流程图如下:

    PLA羟脯氨酸熔融共聚合改性PLAHA溶液共混PLA/HA

1实验部分

1.1试剂及仪器

    实验试剂:PLA,天津维科特化学试剂有限公司;丙交酯,广东翁江化学试剂有限公司;Boc-羟脯氨酸,阿拉丁试剂(上海)有限公司;纳米羟基磷灰石,南京埃普瑞纳米材料有限公司;无水乙醇,国药集团化学试剂有限公司;二氧六环,天津红岩试剂厂。以上试剂均为分析纯。

    实验仪器:磁力搅拌器(78-Ⅱ型),山东华鲁电热仪器有限公司;X-射线衍射仪(MiniFlex600),日本理学;场发射扫描电子显微镜(S4800),日本理学;热重分析仪(TQ-500),美国TA公司;哑铃型制样机(XYZ-12),青岛汇才机械制造有限公司;万能材料测试仪(XWW-20B),承德德盛检测设备有限公司。

1.2实验步骤

1.2.1羟脯氨酸改性PLA

    250mL烧杯中加入144g(1mol)的丙交酯和23g(0.10mol)Boc-羟脯氨酸,加入200mL的二氯甲烷充分溶解,加入5.01g Sn(oct)2(聚合单体质量的3%)。将溶液转入250mL的三口烧瓶中,50℃油浴条件下回流1h后将溶剂蒸馏除去。将温度缓慢升至170℃,在真空度为0.07Pa条件下搅拌反应12h。将上述产物溶于200mL40%三氟乙酸的二氯甲烷溶液中,室温下搅拌反应1h除去叔丁基团。蒸馏除去溶剂后,残留物中加入乙醚,沉淀出产物,过滤、干燥得到目标产物。

1.2.2改性PLA/HA材料的制备

    将改性PLA溶于100mL二氧六环溶剂中,加入一定量的HA粉末,于80℃条件下搅拌均匀,将复合物倒入无水乙醇中陈降24h后倾倒出乙醇。将沉降物置于40℃的真空干燥箱中干燥24h,得到PLA/HA复合材料。

    用同样的方法,制备了未改性PLA/HA复合材料,用于后期实验对比。

1.2.3复合材料样条的制备

    采用平哑铃型制样机在温度为190℃,l00MPa的压力下制备尺寸为25mm×5mm×2mm的哑铃片状样条若干,样条在室温下放置3d后备用。

1.3性能测试

1.3.1热稳定性测试

    测试条件:升温速率以10/min速度进行,氮气氛围保护测试样品,测试温度范围是30300℃,测定共聚物的一系列温度。

1.3.2X射线衍射测试

    Cu靶,Kα射线,单色器滤波,λ=1.5418×10-10m,扫描范围2θ=550°,步进扫描Δ2θ=0.30°,每步5s。测定复合材料的结晶性能。

1.3.3扫描电子显微镜观察

    将样品浸入液氮中30min,取出迅速脆断。断面喷金,置于场发射扫描电子显微镜下观察拍照。

1.3.4力学性能测试

    拉伸性能测试,根据GB 10401979标准,在万能测试机上测试拉伸强度,弯曲强度,根据GB 10431979测定材料的冲击强度,样条为55mm×6mm×4mm,测试条件为室温。

1.3.5降解性能测试

    降解实验采用HA含量为10%的复合材料试样,试样降解前经95%乙醇消毒,以模拟体液(SBF)作为降解液:其配置方法按照方法配置1000mL。将样品置于SBF中,其用量为每克样品对应的SBF60mL。实验模拟人体温度,并且定期更换降解液。降解行为主要依据材料的质量减少率。降解率计算公式见式(1)

    a=(W0-Wi)/W0×100%(1)

    式中,W0为聚合物的初始重量;Wi(i=123,…)为每隔一段时间降解后的重量。

2结果与讨论

2.1热重分析

    本实验测试了复合材料中不同HA含量(5%25%)TG曲线,结果如图1所示。从图可看出,不同HA含量的复合材料均有两次阶段失重,第一次的失重度集中在200℃,主要是复合材料中共聚物的热分解引起;第二次的失重温度集中在400℃左右,可能是热分解的产物进一步被碳化所引起。随着HA含量的逐渐增大,材料的初始热分解温度也随之逐渐增大。当HA含量为5%时,材料在176℃就开始分解,而当HA含量达到25%时,材料的初始热分解温度达到207℃,这说明HA的加入可提高材料的耐热性能。HA含量为15%的复合材料失重量为最大,当温度达480℃时仅剩原重的10%。温度继续升高,材料不再失重,这说明HA在所测的温度范围内不会发生分解、并且能够保持自身的重量不变。

2.2X射线衍射分析

    通过测试得到羟基磷灰石和复合材料的XRD谱图,判断材料的结晶性能。结果见图2,其中(a)曲线代表HA粒子,(b)曲线代表复合材料。

2复合材料的XRD谱图

    从图中可看出,HA样品为结晶结构,其特征衍射峰在2θ为25°、30°和40°附近。复合材料中HA的衍射峰在2θ为25°、40°仍然很明显,说明HA在掺杂入共聚物中时为物理混合,且保持了原有的晶体结构,这就使HA在材料中能够完全发挥其增强作用。

2.3扫描电子显微镜分析

    本实验通过SEM观察了改性PLA/HA复合材料(10%HA)的断面,其结果如图3所示,图3(a)HA含量为10%与未改性PLA复合材料的断面照片,图3(b)HA含量为10%时未改性PLA复合材料的断面照片。

    从图3(a)可看出,HA粒子与未改性PLA存在界面相容性差的问题,且材料存在较多的孔洞结构,这说明未改性PLA材料为脆性材料。从图3(b)可看出,复合材料中HA颗粒分散较为均匀,且无团聚现象。这说明改性后聚乳酸能够很好的与无机微米粒子复合,无明显界面。材料的断面相对粗糙,说明HA的加入对材料起到了一定的增韧作用。这可能是因为HA与改性PLA存在分子间作用力,且相互作用较强。

2.4力学性能测试分析

    本实验测试了不同HA含量(0%25%)复合材料的拉伸强度、弯曲强度及弯曲模量,结果如图4所示。

    由图4(a)可得出,复合材料的拉伸强度与HA含量的变化不完全呈现正相关的变化。在HA加入量为5%时,材料的拉伸强度有所下降;当含量达10%时拉伸强度最佳,强度达到45.7MPa;加入量超过10%后,反而开始下降。这可能是因为HA含量过高,导致两相间的界面相容性差,两相间的空隙造成了应力集中,开始产生断裂纹最终使得材料断裂。

    由图4(b)可看出,材料的弯曲强度与HA的加入量变化趋势并不一致,而是先升高后下降。当HA加入量为10%时,材料弯曲强度达到最大127.7MPa。材料的抗弯曲强度增大这是因为HA粒子和乳酸共聚物之间具有应力场残余量,能够吸收外界能量,应力发生了偏转分支效应。

    由图4(c)可看出,材料的弯曲模量随着HA加入量的增加其变化趋势与图4(b)相同。当HA加入量为10%时,其弯曲模量达到最大值2.34GPa

    从图4,可得出当HA加入量为10%时,材料的力学性能均会有相应的提高。这是因为:HA细小颗粒进入聚合物分子链之间的空隙,与聚合物分子间形成较强的化学键作用;HA粒子还具有一定的强度和模量,成为材料中的增强体和载荷传递体。当材料受到外界作用力的情况下,HA粒子引起机体产生银纹进而吸收能量,起到了增韧的效果。当HA加入量过少时,破坏了原有聚合物的结晶性能,从而导致材料受力强度差;当HA掺杂量过多时,粒子间会有团聚的现象发生,使得PLAHA两相之间产生明显的界面。

2.5降解性能分析

    5为材料的失重率曲线图。其中曲线a代表未改性的PLAb代表改性后的PLA

    从图5中可看出,两种复合材料的失重率变化趋势相同。起始阶段,材料的降解速率缓慢,其质量损失主要是材料中PLA组分的水解,高分子链段的断裂引起的。短链段的低聚物及小分子从复合体中游离出来,此阶段称之为诱导期。当降解实验进行到3w之后,复合材料降解速度加快,质量损失较为严重。因为PLAHA之间的结合力以物理结合为主,在此阶段当聚合物分子链之间被溶胀,HA粒子接触到降解液,开始从材料中脱落,进而溶于降解液;因此,这个阶段材料的质量损失出现突增,也就是降解的加速期。当降解进入第6w以后,材料的降解速率趋于平缓。比较两种材料的变化速度可看出改性后的PLA复合材料降解速度明显小于未改性的,这可能是因为改性后的PLAHA复合后,其分子间的相互作用力增强,导致链段间的断裂较为困难。

3结论

    实验成功制备了改性PLA/HA的复合材料,X射线衍射表征证明两种材料在复合过程中未发生化学结构上的变化。TG分析表明了HA的加入对改性PLA热稳定性能有所提高,热分解温度达到了200℃。SEM观察可得两种物质界面相容性良好,纳米级HA粒子未发生团聚现象。材料的力学强度在HA含量为10%时为最佳,拉伸强度达45.7MPa、弯曲强度达127.7MPa、弯曲模量达2.34GPa,充分满足了人体骨组织的强度要求。