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胆甾相液晶聚合物薄膜的制备及其宽波反射性能研究

作者:李丽;郑成武;郭剑;张兴;华瑞茂 来源:本站 浏览数:1354 发布时间:2016-2-29 14:30:32

  胆甾相液晶具有特殊的螺旋扭曲结构,有着与众不同的光学性质,如旋光性、选择性反射和圆二色性等,在显示领域和光电子器件方面具有特殊的应用。反射波长在可见光区域的胆甾相液晶可应用于反射型圆偏振片、彩色滤光片、反射液晶显示和防伪商标等。胆甾相液晶的形成途径有两种:一种是液晶分子本身含有手性碳原子或胆甾醇不对称结构,另一种是在向列相液晶中添加手性化合物,使向列相转化成胆甾相。单一螺距的胆甾相的反射波长遵守Bragg反射,其最大波长的胆甾相的反射波长为λmax=Pne,最小反射波长为λmin=Pno(P指螺距,而neno分别指代非寻常光折射率与寻常光折射率)。而反射波宽Δλ=λmax-λmin=(ne-no)P=ΔnP。通常液晶的双折射率Δn<0.3,因此在可见光范围内胆甾相液晶的反射波宽Δλ<100nm。由于胆甾相液晶的反射波段不能覆盖整个可见光波段,因此胆甾相液晶的应用受到了很多限制。

    美国Reveo公司Li等利用聚合诱导分子再分布的原理制备了可反射整个可见光及部分近红外光区域的单层胆甾相液晶高分子薄膜。采用含有可聚合胆甾相液晶高分子与小分子向列相液晶的混合体系,聚合过程中发生相分离,小分子向列相液晶从高分子中脱离出来并发生扩散,聚合中的高分子有一部分能捕获到小分子液晶,螺距变长,另外一部分捕获不到小分子液晶,螺距变短,从而形成不均匀的螺距分布。并且通过原子力显微镜观察到了薄膜断面从大到小的螺距分布,但是该方法所使用的胆甾相高分子液晶高分子不易获得。

    Relaix等合成了螺旋扭曲能力随温度升高而增大的手性化合物,通过紫外光聚合,使双官能团液晶单体向列相液晶/手性化合物复合体系中的可聚合单体发生聚合,制备了聚合物网络/向列相液晶/手性化合物的液晶器件。离聚合物网络近的小分子胆甾相液晶受到的稳定作用更强,因此受温度影响较小,螺距变化也较小,离聚合物网络远的小分子胆甾相液晶受到的稳定作用较弱,因此受温度影响较大,螺距减小幅度较大,从而在薄膜厚度方向上产生螺距非均匀分布,使薄膜反射波宽变宽。

    Mitov等制备了2种不同螺距的胆甾相聚硅氧烷液晶高分子薄膜,一种薄膜反射红光;另一种薄膜反射蓝光,将这2种薄膜紧密接触并进行热处理使后,2种高分子液晶薄膜中的分子会相互扩散,形成螺距的梯度分布,得到宽波反射薄膜。另外,还有通过电场、温度、光诱导等方法制备宽波反射薄膜的研究,这些方法对工艺要求比较苛刻。

    本研究利用湿法涂布方式,对比制备了三层单一螺距叠加和单层梯度螺距分布的胆甾相液晶聚合物薄膜,研究其宽波反射性能,并分析了散射现象对薄膜透射光谱中反射波宽的影响,强调了利用雾度值表征胆甾相液晶聚合物薄膜的重要性,其他胆甾相液晶聚合物薄膜相关文献中对该参数没有报道。

1实验部分

1.1试剂与仪器

    试剂:向列相液晶(SLC 1717ne=1.720no=1.519),石家庄诚志永华显示材料有限公司;液晶聚合物单体(RM257),德国Merck公司;液晶聚合物单体(LC 242),石家庄诚志永华显示材料有限公司;手性化合物(BDH1281),德国Merck公司;紫外吸收剂(UV328)TCI公司;光引发剂(184)TCI公司;甲醇,北京化工厂;聚乙烯醇,天津市博迪化工有限公司;戊二醛,国药集团化学试剂有限公司。

    刮刀涂布机(COATMASTER 510);摩擦机;紫外固化仪(INTELLT-RAY 400);紫外分光光度计(Cary-60);透光率/雾度计(WGT-S)

1.2胆甾相液晶聚合物薄膜的制备

1.2.1配向层

    按表1中的比例配制配向层涂布液,用刮刀涂布机在PET基材上涂布配向层,配向层在温度60℃的烘箱内保持1min,再在高温90℃保持2.5min,干燥成膜后用摩擦机进行摩擦配向。

1.2.2三层叠加液晶聚合物薄膜的制备 

    按表2中各组分的比例进行称量,将混合物加热至80℃搅拌1h,得到3种不同颜色的胆甾相液晶涂布液。将涂布液Ⅰ滴在经过配向处理的PET基材上,利用刮刀涂布机控制厚度,进行涂膜,涂完后放在紫外固化仪中50mW/cm2固化2min。将固化后的薄膜作为基材,在其上进行涂布液Ⅱ的涂膜,按同样的方式固化后再进行涂布液Ⅲ的涂膜,得到三层叠加的胆甾相液晶聚合物薄膜,薄膜总厚度为30μm

1.2.3单层胆甾相液晶聚合物薄膜的制备

    按表3中各组分的比例进行称量,将混合物加热至80℃搅拌1h,得到胆甾相液晶涂布液。将涂布液滴在经过配向处理的PET基材上,利用刮刀涂布机控制厚度,进行涂膜,涂完后放在紫外固化仪中50mW/cm2固化6min,薄膜厚度为15μm

2结果与讨论

2.1三层单一螺距叠加薄膜的宽波反射

    根据胆甾相液晶的特点,在可见光范围内胆甾相液晶的反射波宽有限,只有几十纳米,为了拓宽反射波宽,把红色、绿色和蓝色三层单一螺距的薄膜进行叠加,叠加以后的波宽可以把每层单独产生的波宽进行覆盖,形成宽波反射效果。图1是三层叠加胆甾相薄膜的透过率曲线,从图1能够明显看出反射波宽达200nm,该结果比Huang等制备的三层叠加胆甾相薄膜波宽要宽。透过率曲线不平,一方面原因是薄膜厚度不均造成的;另一方面是由三层叠加过程中的膜层之间的缺陷导致的。

2.2单层梯度螺距分布薄膜的宽波反射

    在涂布液中掺入少量的紫外吸收剂,利用其吸收紫外光的性质,在薄膜厚度方向上形成紫外光强的梯度,离光源近的区域聚合物单体先聚合浓度下降,使离光源远的区域聚合物单体向离光源近的区域扩散,在薄膜厚度方向上形成聚合物单体与手性剂比例的不均匀分布,最终得到螺距的梯度分布。

    单层梯度螺距分布胆甾相液晶聚合物薄膜的透过率曲线见图2,反射波宽与三层叠加胆甾相聚合物薄膜形成的反射波宽相当,也可达200nm

2.3散射对透过率曲线中反射波宽的影响

    利用透过率曲线来表征薄膜的反射波宽,是有条件限制的,必须在薄膜散射较小的情况下才有意义,如果散射很强,尽管透过率曲线中显示出的反射波宽较宽,但是大部分却是散射的结果,所以直接测试反射率光谱更加准确,如果只能测试透过率光谱,还需与薄膜的雾度值相结合,两者同时进行评价才有意义。雾度(Haze)是反映光的散射的一个指标,定义为透过试样而偏离入射光方向的散射光通量与透射光通量之比。利用WGT-S透光率/雾度测试仪对三层单一螺距叠加和单层梯度螺距分布的胆甾相液晶薄膜进行了透光率和雾度的测试,测试结果见表4

    总的光包括透射光、反射光和吸收光,因此透射率(T)、反射率(R)和吸收率(A),满足T+R+A=1。透射光又包括平行光透过率(Tp)和散射光透过率(Td),反射光也包括平行光反射率(Rp)和散射光反射率(Rd),所以Tp+Td+Rp+Rd+A=1。通过雾度计测出的透过率T=Tp+Td,同种薄膜对光的吸收为一定值,这样就可以计算出反射率R=Rp+Rd的值,如果薄膜雾度较小,Rd也会较小,计算出的R值就更接近Rp的值,Rp就是宽波反射中起主要作用的部分。

根据表4数据,三层叠加薄膜的透过率为63.2%,所以反射率和吸收率之和为36.8%,单层薄膜的反射率和吸收率之和为43.6%,因此三层叠加薄膜的反射率比单层薄膜小约7%,并且三层薄膜的雾度高,散射强,所以三层叠加薄膜比单层薄膜起主要作用的平行光反射率Rp小更多,因此,尽管三层叠加薄膜和单层薄膜透过率曲线显示的反射波宽都为200nm,但是三层叠加薄膜的波宽更多是散射产生的,所以不如单层薄膜宽波反射效果好。因此,薄膜雾度是表征胆甾相聚合物薄膜的一个重要参数。三层叠加薄膜宽波反射效果较单层梯度螺距薄膜差的原因,是由于制备过程中薄膜界面产生缺陷,影响胆甾相液晶螺旋结构规律排列的形成,产生了一些螺旋轴不垂直于薄膜表面的螺旋结构,使薄膜的雾度增加。三层叠加制备胆甾相薄膜的制程较复杂,薄膜厚度较大,使用原材料多,生产成本高,所以开发单层梯度螺距胆甾相液晶聚合物薄膜是未来的发展趋势。

3结论

    采用刮刀涂布方式,在PET基材上制备了三层单一螺距叠加和单层梯度螺距分布的胆甾相液晶聚合物薄膜,通过测试,薄膜厚度均匀,三层叠加薄膜厚度为30μm,单层梯度螺距薄膜厚度为15μm,薄膜都有良好的膜基结合力。利用紫外分光光度计分别对2种薄膜的透射光谱进行测试,从谱图中得出反射波宽均达200nm,并分析了散射对胆甾相液晶聚合物薄膜透过率曲线中反射波宽的影响。三层单一螺距叠加和单层梯度螺距分布的胆甾相液晶聚合物薄膜相比较,单层梯度螺距分布薄膜更薄、附着力更好、工艺简单和生产成本低,具有更好的应用前景。