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微生物燃料电池阳极材料及结构研究现状

作者:刘春梅;刘磊 来源:本站 浏览数:3626 发布时间:2016-2-15 15:27:55

    微生物燃料电池(Microbial Fuel CellMFC)是利用细菌的催化作用,降解污水中的有机物,产生电能的新型生物能源利用技术。

    MFC中,阳极材料及结构的不同会引起阳极表面积、孔隙率、电导率以及化学稳定性等方面的差异,从而引起细菌附着、电子传递速率、底物和产物的传输等的不同,进而影响MFC产电特性。阳极材料应该具有以下性质:导电性良好和电极阻力较低;生物适应性良好;耐腐蚀;机械强度合适;成本较低。碳材料和非腐蚀性金属基本满足以上要求。

1碳材料

    碳材料具有良好的生物适应性、高导电性等优点,是MFC中应用最为广泛的电极材料。常见的碳电极材料按结构划分可分为平面和三维电极。

1.1平面电极

    平面碳电极有:碳纸、碳布、碳毡和碳板等。碳纸和碳板结构紧凑,但比表面积较低,因此电池功率较低。碳布孔隙率较高,但成本较高,限制了MFC大规模应用。Wang等以廉价的碳网为阳极材料,经氨气处理过的碳网的功率比碳布电极的略高。

    纤维状石墨毡或碳毡的纹路稀疏,为细菌生长提供了更多空间。但是细菌生长常受限于碳毡内部底物和产物的传输。Chaudhuri等的研究结果表明,碳棒和碳毡产生的电流和附着的生物量相差不大,碳泡沫阳极的电流密度和细菌密度分别是碳棒的2.42.7倍。Zhao等比较了石墨箔、碳纤维纱和活性碳布作为阳极材料的电化学氧化除硫的效果。结果表明,活性碳布阳极除硫效果最好,其较高的比表面积和较强的吸附能力也使其功率最高。

    平面电极表面的孔尺寸较小,细菌只能附着在电极表面上,不能进入到电极内部,限制了电极材料的利用率。

1.2三维电极

    常见的三维阳极材料有:碳或石墨颗粒、颗粒状活性碳、网状玻璃碳(RVC)、碳刷、碳纤维非纺织物和碳纳米管织物。

    Rabaey等最早将石墨颗粒填充床作为MFC的阳极材料。Aelterman等比较了石墨毡、碳毡和石墨颗粒的产电性能。结果表明,石墨毡阳极MFC的功率为最高,达到 386W/m3Li等以颗粒状活性碳填充床作为阳极材料。活性碳的大比表面积,利于细菌附着,促进电子传递,因此其产生的功率密度较高,是碳布阳极的2.5倍。尽管RVC电极孔尺寸较大,利于细菌进入,但其填充床阻力太大,导致电池性能不高。填充材料的孔隙率较低(30%60%),长期运行后,可能存在结垢问题。

    Logan等首次将碳刷作为MFC的阳极材料。碳刷具有高表面积、高孔隙率、有效采集电流等优点,故其功率密度较高,约为碳纸阳极的2.4倍。

    Chen等利用静电纺丝和溶液发泡技术制备了三维碳纤维电极,其产生的电流密度高达30A/m2,是目前MFC研究中报道的最大电流密度。Xie等制备出了两种孔尺寸共存的多孔阳极材料碳纳米管-织物的复合电极。与碳布阳极相比,采用此复合电极的MFC,其最大功率密度增加了68%

    Chen等对植物洋麻的茎进行碳化处理,获得了孔径排列有序的三维阳极,并获得了较高的阳极电流密度(25A/m2)。这种材料来源广泛、碳化方法简单、而且电流密度较高,适宜于MFC今后的大规模应用。

2金属及金属氧化物

    不锈钢和钛是MFC中常见的阳极金属材料。Dumas等发现采用不锈钢阳极的电池性能低于石墨阳极。而 Erable等在阳极上施加-0.1V vs.饱和甘汞电极的恒电势时,不锈钢网阳极比石墨电极产生的电流密度要高。Heijine等比较了钛和石墨作为阳极材料的适用性。电池性能高低顺序如下:粗糙的石墨电极>有铂涂层的钛电极>光滑石墨>无铂涂层的钛电极。比表面积和生物量的不同是造成电池性能差异的原因。Ozkaya等采用Ti-TiO2作为MFC阳极,其电流密度是石墨电极的15.4倍。

3阳极材料表面改性

    为了促进电子从细菌传递到阳极表面,阳极材料的改性方法包括:电极表面处理、电极表面涂层。

3.1电极表面处理方法

    处理方法主要有:氨处理、热处理、酸处理以及电化学氧化。

    Cheng等在700℃下利用5%的氨气对碳布进行处理。处理过的碳布,其表面带正电的官能团增加,有利于细菌的附着,将功率从1640mW/m2增加到1970mW/m2Wang等在450℃下持续灼烧碳网30min。热处理后的碳网的功率密度增加了3%。经过高浓度硫酸溶液浸泡后,碳刷阳极的电池性能增加了8%;而经过酸洗再热处理后的碳刷,其电池性能提高了25%

    Tang等在石墨毡阳极上施加30mA/cm2的电流。处理过的石墨毡表面产生了羧基功能团,加快了电子传递速率,因此其电流比未处理的高了39.5%

3.2表面涂层

    表面涂层的材料包括:碳纳米管、导电聚合物、电子介体、金属及金属氧化物和石墨烯等。

    涂有碳纳米管的电极,增加了电极比表面积,加快了电子传递速率,提高了电池功率。但是碳纳米管可能使细菌失去活性甚至杀死细菌。

    Jiang等将导电聚合物PANIPolypyrrole涂在碳布电极表面上,增加了电极面积和细菌的附着,提高了电池电流。

    将电子介体、金属及其氧化物固定在阳极电极表面上,可以加快电子传递速率,提高电池性能。

    Park等将硫酸锰与石墨粉混合均匀制成的Mn4+和石墨复合电极作为MFC阳极。与石墨电极相比,复合电极的功率增加了1000倍。Lowry等将Sb5+与氧化硫的合成物与石墨浆混合,所得阳极的电化学活性是石墨浆阳极的1.9倍。以上实验中,Mn4+Sb5+在电子传递中均起着电子介体的作用。

    Kim等报道了氧化铁修饰的阳极,提高了阳极材料的生物适应性,产生了更高的功率。Lv等发现了涂有二氧化钌纳米层的碳毡阳极的电池功率,是无涂层阳极的17倍。

    Liu等采用石墨烯修饰碳布阳极,其电池功率密度和能量转换效率分别提高了2.7倍和3倍。Zhang等比较了涂有石墨烯和导电聚合物的不锈钢网阳极的电势。涂有石墨烯的不锈钢增大了电极有效面积和附着的生物量,使得电池的功率密度达到2664mW/m2Xiao等比较了平面和褶皱结构的石墨烯作为MFC电极修饰材料的差异。褶皱的石墨烯具有更为开放的结构和更大比表面积,使得其功率密度达到 3.6W/m3,而平面石墨烯的最大功率密度为2.5W/m3

4总结与展望

    对目前应用于MFC中的阳极材料如不同结构的碳材料和金属及金属氧化物进行了汇总比较,也对阳极材料的表面改性方法进行了总结。为实现MFC今后的大规模实际应用,除了满足作为MFC阳极材料的基本需求,阳极材料还应满足来源广泛、制作工艺简单和成本低廉等需求。