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超支化EP改性双酚A型EP的研究进展

作者:叶冯英;祝俊;武慧慧;刘亚锋;韩生 来源:本站 浏览数:1963 发布时间:2016-2-15 15:20:00

        AEP因具有优异的粘附性、耐腐蚀性、耐热性、收缩率小、加工容易和机械强度好等优点而被广泛应用于化工、材料、车辆和航空等领域。但其也存在普通环氧树脂所具有的缺陷,即固化后材料变脆、易裂且耐候性和耐冲击性均变差;同时,在固化过程中产生的内应力会使其综合性能下降,应用领域受到很大的限制。

    随着社会快速发展,人们生活水平不断提高,对双酚AEP的需求在不断增大,对其增韧改性研究也越来越深入,其中,常规的增韧改性方法主要包括增塑剂增韧、热塑性树脂增韧、橡胶类弹性体增韧、纳米粒子增韧、互穿网络增韧和热致型液晶聚合物增韧等。虽然这些增韧手段都能提高双酚AEP的韧性,但同时材料的拉伸强度、弯曲强度、耐热性、模量及电性能都有不同程度的下降。近年来,有人选择端羟基超支化聚合物或超支化EP作为双酚AEP的增韧增强改性剂,并与传统的改性剂进行比较,结果发现超支化EP增韧EP的综合性能最好,且不影响其加工性能、强度和力学性能,有望应用于封装材料、导热材料、涂料等的改性剂和黏度调节剂。本研究主要叙述了超支化EP的性能及制备方法,并着重阐述了国内外超支化EP改性双酚AEP的研究开发,最后对超支化EP的合成及其应用领域作出展望。

1超支化EP概述

    超支化聚合物是近几十年才出现的一种新型的高分子材料,而超支化EP1996年,最先由Soerensen等选择端羟基聚酯和环氧氯丙烷经缩聚反应而制成,分子结构主要由超支化聚合物内核和环氧端基组成。其中,内核是一些芳香族或脂肪族的聚酯、聚砜和聚醚等不同结构的超支化聚合物;而末端大量环氧基的存在,使超支化EP不仅具有一般超支化聚合物所含有的低黏度、不易结晶和高流变性等优点,而且还具有优异的力学性能、优良的电性能、高效的粘接性能以及显著的增韧增强性能,应用领域颇为广泛。

    由于超支化EP是超支化聚合物和环氧树脂的“结合体”,所以其合成方法与普通环氧树脂及超支化聚合物的合成方法有类似之处。因此,利用超支化聚合物的制备方法直接合成或者对已制备的超支化聚合物的端基进行环氧化改性是合成超支化EP最常规的两种方法。

2超支化EP的合成方法

    目前,超支化EP主要的合成工艺包括:需进行开闭环的环氧氯丙烷间接法、双键氧化法、双键加成法以及经链引发、增长、质子转移的质子转移聚合法,而质子转移聚合法是当前报道最多的一种方法,其与上述3种方法相比具有显著的优势,即在环氧化反应中得到的环氧单体只需经一步聚合便可获得超支化EPGong等就是利用这一优势以双酚酸为原料合成了一种新型的超支化EP

2.1双键氧化法

    由于双键氧化法的反应条件比较苛刻、对超支化聚合物的结构具有较高的选择性,且其合成方法步骤繁多、工艺复杂,所以对这种合成方法的研究较少。但是,在工业上该方法是生产传统EP的常用方法,在合成超支化EP中仍拥有重要的地位。瑞典Petstorp公司采用间氯过氧苯甲酸作为氧化剂,并对不饱和脂肪链中的双键进行氧化,最终便得到长脂肪链中带有环氧基团的超支化EP。该超支化EP的黏度较高,在23℃时可达到30Pa·s,但其与线形聚合物具有较好的相容性。

2.2双键加成法

    双键加成法的原理是使用带双键的环氧单体与含有活性端基(竣基、酚基和氨基等)的超支化聚合物在催化剂的存在下发生双键加成反应,得到超支化EP。虽然该合成方法的思路比较新颖,但研究还不太成熟,大量工作还处于实验阶段。

2.3环氧氯丙烷间接法

    环氧氯丙烷间接法的合成原理是以路易斯酸为引发剂,将含有羟基、氨基、酚基或羧基等活性基团的超支化聚合物与环氧氯丙烷(ECH)进行开环反应,最后在碱性催化剂作用下,脱去HCl得到超支化EP

    杨晓东等以三羟甲基丙烷作为中心核,然后采用羟基与酸酐反应生成羧基,所生成的羧基再与环氧基开环反应,最后在碳酸钾水溶液的作用下对其进行闭环反应合成出热稳定性较好且高代数的超支化聚酯型环氧树脂。该产物的合成过程分为两步:第一步合成端羟基超支化聚酯;第二步是超支化聚酯的环氧化。赵凌等利用偏苯三酸酐与环氧氯丙烷反应生成超支化聚酯EP。反应式见图l

2.4质子转移聚合法

    质子转移聚合法是目前报道最多的一种方法,该法主要是双官能度的芳香族及脂肪族环氧单体在碱性催化剂作用下进行质子转移,最终生成超支化EP。早在1999年,Chang等就报道了一种新型的聚合方法-质子转移聚合法,

    其合成路线大致见图2

    Gong等采用双酚酸作为原料合成了超支化EP,首先利用KOHPhCH2Br作为催化剂将双酚酸的羧基保护起来制得双酚酸的二缩水甘油醚,然后在K2CO3ECH的作用下继续保护便得到一端为羧基一端为环氧基的AB2单体,该单体在催化剂Pd的存在下发生开环酯交换反应,最终得到超支化EP。其详细合成原理见图3

    Wang等采用质子转移聚合法合成了支化度为0.5的超支化EP,其中以5-羟基间苯二甲酸为单体合成端羧基超支化聚合物,最后在三乙胺催化剂的作用下与缩水甘油反应制得奶油状的超支化EP,其合成路线见图4

3超支化EP改性双酚AEP研究进展

    目前,对环氧树脂的改性研究颇多,同时也获得了许多有意义的研究成果。一般对热固性的环氧树脂进行加工时,需要其具有较低的黏度,而值得注意的是传统增韧改性剂的黏度较高,所以努力寻找适合的增韧改性剂显得尤为重要。Boogh等研究超支化EP对环氧树脂的改性,当加入5%(wt,质量分数,下同)的超支化EP后,环氧复合材料的断裂伸长率和临界应变能量释放率(GIC)都有明显的增加,而且固化物的模量、玻璃化转变温度(Tg)和工艺性基本上不受影响,超支化EP是比较有效的增韧改性剂。许多研究人员将其作为双酚AEP的理想增韧增强改性剂。

3.1国外研究进展

    国外用超支化聚合物改性EP的研究比较早,也比较全面,其中包括超支化EP改性双酚AEP,目前已取得了一些优异的成绩。

    Mezzenga等用超支化EP改性双酚AEP,并选择异佛尔酮二胺作为固化剂。结果表明,超支化EP可以参与到胺固化EP的反应中,并对双酚AEP热学性能及成型均有显著的积极影响;此外,在胺固化系统中,环氧基的活性要比羟基基团的活性高许多,致使超支化EP可以明显的增韧双酚AEP

    Eom等主要研究超支化聚合物作为一种减压剂来改性环氧树脂复合材料,当加入10%的双酚AEP(E1)和适当的超支化脂肪族聚醚型环氧树脂时,环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度(Tg)下降5℃,而且在固化过程中该体系的收缩率减小,同时产生一些内应力,而该内应力可以弥补固化过程中内应力的降低,对双酚AEP具有明显的增韧增强作用。

    Ratna等使用超支化EP增韧双酚AEP,固化剂为二乙基甲苯-26-二胺(DETDA)。实验结果显示,随着超支化EP的加入,体系的固化速率没有下降,而且固化时还发生了相的完全分离,为实现改性提供了很大的空间,最终使固化物的韧性得到显著提高。

    Xavier等合成了一种新型的超支化EP(H30epo),并在双酚AEP的阳离子固化过程中作改性剂。结果显示,H30epo的加入能够明显影响体系的固化反应动力学、热力学以及固化材料的形态,而且由于H30epo的优异性能,使得双酚AEP凝胶固化过程提前发生,缩短了固化时间,对双酚AEP具有潜在的增韧改性作用。

    Foix等合成了一种用于增韧双酚AEP的超支化EP,并着重研究其对双酚AEP固化过程的影响。结果表明,超支化EP的加入使体系在固化过程中发生了相的分离,可以明显增韧增强双酚AEP,而且随着超支化EP的加入,双酚AEP的热性能几乎没有受到影响,同时还使交联聚合物的抗冲击性能增加,这就表明了超支化EP是一种综合性能相对比较优异的增韧增强改性剂。

3.2国内研究进展

    国内对超支化聚合物改性EP的研究起步较晚,但发展很快,也取得了许多优异的成果。在超支化聚合物改性EP的研究基础上,许多研究人员开始着手研究超支化EP改性EP

    张道洪等合成了一种与双酚AEP杂化的芳香族超支化EP(HTME-2),并对杂化树脂的机械性能进行了研究。结果表明,随着HTME-2含量的增加杂化树脂的机械性能先增加后下降,当HTME-2质量分数为9%时,杂化树脂的冲击强度可达到48.25kJ/m2,比纯双酚AEP的冲击强度提高了177%,而且其断裂韧性也要比纯双酚AEP的提高53.7%,与此同时杂化体系的弯曲强度和拉伸强度均有提高。

    Zhang等还合成了4种分子量、环氧值不同且低黏度的超支化EP(HTDE),并分别加入到双酚AEP中进行改性研究。结果发现,当加入质量分数为9%的第2HTDE时,改性后的双酚AEP固化物的抗冲击强度和韧性断裂强度分别比纯双酚AEP的多3倍和2倍,而且其挠曲强度和拉伸强度也都增加了20%

    陈玉坤等利用超支化端羧基聚合物与环氧氯丙烷反应制备了可以增韧双酚AEPHTME-2,并对其固化物的力学性能进行研究。结果表明,当 HTME-2的用量为9%时,固化体系的拉伸强度、弯曲强度及断裂强度都有很大提高,而且其冲击强度达到最大值 4825kJ/m2,比纯双酚AEP的冲击强度要高出277倍之余。

    戢峻用超支化EP(HTDE-2)对双酚AEP进行改性研究,并探讨了HTDE-2的加入对杂化体系的影响。结果发现当加入的HTDE-2含量约为4%时,混合动力系统的剥离强度、剪切强度、铅笔硬度及耐磨性均能达到最大值,而且附着力没受到任何影响仍能保持着最高等级,体现出来的综合性能最好。

    黄先威等采用一步法合成了以三羟甲基丙烷为核、22-二羟甲基丙酸为单体的超支化聚合物,然后通过ECH间接法合成了低黏度液体型的超支化EP,并用其改性双酚AEP。结果显示,随着超支化EP的加入,共混体系的力学性能先增大后减小并出现最大值,当超支化EP加入量为15%时,材料的冲击强度从12.3kJ/m2增加至25.6kJ/m2,提高了108%;拉伸强度从53.3MPa增加到97.6MPa,提高了83%;弯曲强度从82.4MPa增加到117.4MPa,提高了42%

4结语与展望

    由前人的研究可知,少量超支化EP的加入对双酚AEP的固化过程具有正面且积极的影响。在固化过程中,由于固化时相的完全分离,使体系的韧性和抗冲击强度有效地增强,而且在增韧增强双酚AEP的同时,其他性能基本上没有降低,反而有所上升,所以认为超支化EP要优于许多传统的增韧改性剂,是一种理想的、潜在的环氧树脂改性剂。

    超支化EP改性双酚AEP的发展方向主要是针对其固化行为、力学性能以及热性能,而且其改性双酚AEP的机理还不太清楚,使得超支化EP的应用受到一定的限制。另外,由于合成超支化EP的单体较少,且其合成工艺繁琐、复杂,致使超支化EP的合成主要集中在实验室。进一步研究超支化EP的合成方法及其增韧改性双酚AEP的机理,将是今后研究的发展方向。