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聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的制备与性能研究进展

作者:王刚 杨峰 蔺海兰 何飞雄 周强 卞军 鲁云 来源:本站 浏览数:2619 发布时间:2016-1-25 15:16:53

聚乳酸(PLA)是以乳酸单体为原料通过聚合得到的高分子材料。其拥有良好的生物降解性和物理力学性能,可以广泛用于生物医学工程、涂料、薄膜、热塑材料、纺织和包装等工程领域。但PLA具有结晶度低、结晶速度慢、抗冲击性差、降解周期难以控制、亲水性差和耐热性不好等缺点,限制了其替代石油基塑料在日用塑料方面的应用。为了改善PLA性能的不足,近年来,对PLA的功能化改性获得了国内外材料学家的广泛研究。目前,对PLA的改性主要有化学改性和物理填充改性。化学改性主要通过将乳酸和其它物质进行共聚,然后扩链形成嵌段共聚物;或者在PLA中加入多官能团的交联剂,如邻苯二甲酸二辛酯(DOP),进行交联改性。通过共聚或交联的方式能有效提高PLA的力学性能和热稳定性能。物理改性主要通过在PLA基体中添加填料来获得高性能的PLA复合材料。常用的填料有淀粉、玻璃纤维和纳米填料等。其中使用纳米填料(如蒙脱土、碳纳米管、石墨烯等)填充改性PLA具有用量少、效果显著等优势,特别是随着其工业化制备技术的成熟、成本的下降,在改性PLA方面具有相当强的工业化潜力,因此纳米填充改性PLA已成为当前PLA功能化改性领域的研究热点。

石墨烯是现今最理想的二维纳米材料。由于其具有优异的电、热、磁和力等性能而获得了广泛的研究和应用。石墨烯的强度达130 GPa,热导率为5 300 W/(m·K),载流子迁移率为15 000  cm2(V·s),弹性模量为1100 GPa,都是现今已测材料中最高的。为了充分利用石墨烯独特的性能,将它与基体材料复合制备纳米复合材料是主要的途径之一。近年来,大量研究报道了将石墨烯与PLA复合制备高性能PLA基纳米复合材料,并取得可喜的研究进展。然而,一方面由于石墨烯特有的小尺寸效应和表面效应,以及自身强的范德华作用力使得它极易在聚合物基体内部发生团聚,导致在基体中分散不均匀;另一方面,石墨烯的表面具有较强的疏水性和化学惰性,导致其与聚合物基体的相容性差,复合材料的界面结合强度低。这不仅不能发挥石墨烯的特性,反而会降低聚合物基体的性能。所以,如何促进石墨烯在聚合物基体中的分散、改善其与聚合物基体之间的界面结合是当前制备高性能聚合物/石墨烯纳米复合材料的瓶颈问题。为了解决这些问题,目前主要通过改善复合材料的制备技术和制备工艺以改善分散性,或者通过对石墨烯进行功能化改性(共价或非共价改性)以改善分散性和复合材料的界面。最近,一些研究报道了石墨烯改性PLA制备纳米复合材料。笔者重点对PLA/石墨烯纳米复合材料的制备和性能研究进展进行综述,并对其研究趋势做了简要的展望。

1石墨烯纳米复合材料的制备方法

石墨烯与PLA复合能够有效地提高PLA的力学、电学和热学等性能,充分利用石墨烯独特的性能。目前,PLA/石墨烯纳米复合材料的制备方法主要有熔融共混法、溶液共混法和原位聚合法。

1.1熔融共混法

熔融共混法制备PLA/石墨烯纳米复合材料是先将PLA加热至熔点以上,待PLA完全熔融后,再加入石墨烯混合均匀,最后通过挤出或者注射等方式加工成型。IHKim等采用剥离的石墨烯(EG)PLA的纳米填充改性剂,用啮合型同向旋转双螺杆挤出机通过熔融共混法制备了一系列PLA/EG纳米复合材料,并对比研究了EG和天然石墨(NG)PLA结构和性能的影响。研究结果表明,EG有效提高了PLA的力学性能,而且EGNG更有效。MMurariu等采用熔融共混法制得PLA/膨胀石墨复合材料,膨胀石墨的加入显著改善了PLA的力学性能和热稳定性能。熔融共混法具有成型工艺简单、易于工业化生产等优点,是目前PLA共混改性的主要技术手段。但由于PLA基体本身热稳定性较差,PLA在熔融温度下会发生部分降解,从而降低了基体的力学性能;同时,熔融加工过程中,PLA熔体黏度较大,石墨烯填料在PLA熔体中分散困难导致分散不均匀,不能充分发挥石墨烯的独特性能。

1.2溶液共混法

溶液共混法制备PLA/石墨烯纳米复合材料是将PLA溶于溶剂,并加入分散于极性溶剂的石墨烯分散体系中。在搅拌或超声分散的作用下,PLA分子链可以插入石墨烯层之间,导致石墨烯膨胀和剥离。所得共混体系经后续处理即可得到PLA/石墨烯纳米复合粉末材料。常用的后续处理方式有:加热浓缩除去溶剂法,直接涂膜法,加入沉淀剂沉淀法。最后再将粉末材料经热压等即可获得复合材料试样。史成波用溶液共混法制备了石墨烯质量分数为0.5%PLA/石墨烯纳米复合材料薄膜。其具体做法如下:先称取25 mg硅烷偶联剂改性的石墨烯(s-EG)加入50 mL的三氯甲烷溶液中超声分散2h,得到均匀分散的石墨烯分散液,然后加入5g干燥的PLA颗粒,搅拌1 h至完全溶解;最后将所得的混合溶液倒在玻璃板上于室温下静置24 h,待溶剂挥发完全再在50C的真空烘箱干燥24 h,待完全去除残留溶剂后得到复合材料。研究了复合薄膜中石墨烯的分散性和薄膜的力学、热学性能。结果表明,石墨烯在PLA中获得了良好的分散,PLA的力学和热学性能获得明显改善。王慧珊采用NN-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,经溶液共混法制备了氧化石墨烯(GO)质量分数分别为05%1%2%PLA/GO纳米复合材料,并利用不同手段对该体系的结晶行为和性能进行了研究。结果表明,GO的表面与PLA存在较强的界面作用力。GO的加入提高了PLA的结晶度,加快了PLA结晶速度,提高了PLA的耐热性能。CaoY等以DMF为共溶剂,通过溶液共混法制备了石墨烯质量分数为0.2%PLA/石墨烯纳米复合材料。其方法如下:首先,在室温下将8 mg冷冻的石墨烯粉末借助搅拌和超声处理分散于80 mLDMF中;然后,将4 g PLA加入到悬浮液中;之后再85C下搅拌2h,并接着对体系在70 ℃超声处理2h,用800 mL的甲醇使混合物凝固成块;最后,将絮凝状的混合物在80C的真空中干燥10 h,得到纳米复合材料。为了提高PLA的导电性能,MSabzi等采用溶液共混法制备PLA/石墨烯纳米复合材料,并采用X射线衍射(XRD),透射电子显微镜(TEM)和流变学方法对比研究了两种石墨烯纳米片(xGnNO2)PLA中的分散性和对PLA导电性能的影响。结果表明,NO2PLA基体中获得完全的剥离和均匀分散,而xGn的分散性则较差。采用流变学测试了纳米复合材料的粘弹行为,建立了粘弹模型,并将此模型与复合材料内部导电模型建立关联。结果表明,采用不同的粘弹模型获得的导电渗阈值存在高度的一致性。溶液共混法是目前制备PLA/石墨烯纳米复合材料较为常用的方法。这种方法的优点是借助于搅拌或超声分散的作用,石墨烯在PLA基体中能获得均匀的分散。但不足之处是制备过程中使用大量的有毒试剂,如二甲基甲酰胺、四氢呋喃、三氯甲烷等,造成了环境污染,对复合体系的后处理过程也比较繁琐。因此,溶液共混法的工业化还比较困难,目前该方法多用于实验室科学研究。

1.3原位聚合法

原位聚合法是将石墨烯和聚合物液相单体经过混合并在引发剂的引发下聚合得到复合材料的方法。Li W等先用GO(1.0 g)和经过脱水的乳酸单体(200 mL)进行混合,并将混合物超声处理以确保GO均匀地分散在乳酸单体中。然后加入一定量的引发剂,在180 ℃下聚合反应5h。待反应结束后用相应的溶剂除去未反应的乳酸单体和PLA均聚物。最后,将得到的产物真空干燥后得到纳米复合材料。原位聚合法是一种环境友好,条件温和且可以大量制备功能化的PLA/石墨烯纳米颗粒的方法,而且还可以推广到制备混杂复合纳米材料。2石墨烯纳米复合材料的性能研究用石墨烯和PLA复合是为了充分利用石墨烯的特殊性能来改善PLA的性能,从而拓宽PLA的应用领域。目前,对于PLA/石墨烯纳米复合材料的性能研究,主要集中在力学性能、热学性能、电性能和流变性能等方面。

2.1力学性能

石墨烯被认为是目前世上最薄却也是最坚硬的纳米材料,在PLA中添加石墨烯可以提高其力学性能。IHKim等研究了一系列不同EG含量PLA/EG纳米复合材料的力学性能。结果表明,当EG质量分数为3%时,复合材料的拉伸弹性模量与纯PLA相比有明显提高。史成波等以自制的石墨烯为填料,分别制备了纯PLAPLA/原始石墨烯(p-EG)PLA /s-EG纳米复合材料。对比研究了PLA/p-EGPLAs-EG纳米复合材料的力学性能。结果表明,与纯PLA相比,EG起到了成核剂的作用,增强效果显著。特别是EG经过硅烷偶联剂处理以后,虽然拉伸强度没有提高,但是断裂伸长率和弹性模量得到了提高。拉伸断面形貌分析表明,s-EGPLA基体内的分散性比p-EG要好。这是由于硅烷偶联剂在石墨烯和PLA的界面之间架起“分子桥”,增强了界面粘接强度。Cao Y等研究了石墨烯质量分数为0.2%PLA/石墨烯纳米复合材料的力学性能。结果表明,与纯PLA相比,复合材料的拉伸强度提高了26%,拉伸弹性模量提高了18%Li  W等对比研究了PLAPLA/GOPLA /PLA-g-GO纳米复合材料的力学性能。结果表明,材料的断裂强度和拉伸强度体现出PLA /PLA-g-GO优于PLA/GO,而PLA/GO优于PLA体系。与纯PLA相比,PLA /PLA-g-GO的断裂强度和拉伸强度分别提高了114.3%105.7%。力学性能的显著提高得益于复合材料界面强度的改善,先将PLA接枝于GO表面获得PLA-g-GO,再将其作为PLA的增强材料比直接用GO作为PLA的增强材料更能获得强的复合材料界面。王德瑾制备了石墨烯、氧化石墨烯填充改性的PLA复合材料,研究表明,加入石墨烯后PLA的拉伸强度、拉伸弹性模量、断裂伸长率以及冲击强度有了不同程度的提升。陆霞采用溶液共混-絮凝-熔融压片的方法制备PLA/石墨烯复合材料,并对其力学性能进行研究。结果表明,在GO质量分数低于1%时,复合材料可以在保持断裂伸长率的同时增加拉伸强度;膨胀石墨可以显著提高PLA复合材料的模量,但是断裂伸长率降低快。

2.2热学性能

PLA的结晶度低、结晶速度慢、耐热性不好等缺点是限制PLA在某些领域推广应用的主要因素。将石墨烯加入到PLA中,会对PLA的结晶一熔融行为如熔点(Tm)、结晶温度(Tc)和玻璃化转变温度(Tg)产生影响。这主要是因为石墨烯加入到聚合物中阻碍了聚合物链段的运动。Li W等制备了PLA/GOPLA /PLA-g-GO纳米复合材料,通过扫描电子显微镜(SEM)分析石墨烯在PLA基体中的分散性,并综合应用热失重(TG)分析和差示扫描量热(DSC)法分析了复合材料的热性能和结晶行为。结果表明,添加少量的石墨烯能够显著提高PLA的热稳定性能。PLATgTm分别为53.8 ℃和164.3 ℃。添加GOGO-g-PLA后,PLATg分别提高到59.4 ℃和60.2 ℃,而Tm分别提高到167.1℃和169.1 ℃,并认为TgTm的提高主要是由于PLA的分子链与石墨烯表面相互缠结,这种缠结可以形成机械互锁,或通过氢键或静电引力作用,从而限制了PLA的链段运动。王慧珊使用PLA作为基体,GO和热还原石墨烯(TRG)作为填料,通过溶液法制备了PLA/GOPLA/TRG体系,并利用不同的分析手段对这两个体系的结晶行为和热学性能进行了详细的研究。熔体结晶研究发现,GOTRG并未改变PLA的结晶结构和结晶机理,但GOTRG在结晶过程中起成核作用,显著促进了PLA的结晶过程,并且此种作用在GOTRG的质量分数为1%时结晶速率提高幅度最大。另外,GOTRG的加入提高了体系的活化能,并且活化能随着填料含量的增加而增大。TG研究结果表明,GOTRGPLA的热稳定性没有明显改变。马云霞通过原位聚合法制备了一系列PLA/GO纳米复合材料,并研究了纯PLA及其复合材料的热性能。结果表明,与纯PLA相比较,其复合材料的冷结晶温度向低温方向移动,且复合材料体系的结晶度也随着GO纳米片含量的增加而增大。TG分析表明,复合材料的起始分解温度和最大分解温度都向高温方向移动。因此,GO纳米片的加入能够明显地提高复合材料的热稳定性。

2.3导电性能

通过在PLA中添加石墨烯能有效改善PLA的导电性能。完整的石墨烯具有高电子迁移率而体现出良好的导电性能。由于石墨烯具有大的比表面,更有利于电子的转移。已有研究结果表明,PLA/石墨烯纳米复合材料的导电性与石墨烯的含量呈现一种非线性关系,当石墨烯的含量到达一定值时,使复合材料的导电率突增,该值称作逾渗阈值,当填料含量高于此值时,纳米填料就可以在聚合物基体中形成导电网络。IHKim等通过实验发现,PLA/EG纳米复合材料的渗流阈值为3%5%,而PLA/NG纳米复合材料的渗流阈值为10%15%,即在PLA基体中,只需要加入高于3%EG或加入10%15%NG,便可以显著降低PLA的电阻率,不难发现,EG的效果比NG要好。MSabzi等对比研究了xGnN02两种石墨烯纳米片在PLA中的分散性和对PLA的导电性能影响。结果表明,xGnN02都有效提高了PLA的导电性能,当xGnNO2达到逾渗阈值时,纳米复合材料的电导率与纯PLA相比提高了近12个数量级。纳米复合材料电导率的提高源于体系内部导电网络(通道)的形成。通过提高填料在基体的中的分散性,改善其与基体的界面结合都能促进导电网络的性能,从而提高导电性能。申于夏以二维纳米碳材料、石墨烯为填料,制备了多功能的PLA纳米复合材料。以GO为起点,考察了葡萄糖这种化学还原剂对GO结构、导电性能的影响。结果表明,对于GO而言,葡萄糖是一种十分有效的还原剂,它对GO导电性能的提高具有突出的贡献。而且,由葡萄糖还原得到的石墨烯可以保持良好的分散效果。经葡萄糖还原得到的PLA/石墨烯纳米复合材料,填料体积分数为1.25%时,复合材料的电导率达到了2.2 S/m。杨静晖等从填料迁移动力学和热力学两方面考虑,将新型二维导电填料-石墨烯通过母料法引入到PLA/乙烯-乙酸乙烯酯共混物中,以期获得石墨烯在界面分布的纳米复合材料。实验结果表明,无论共混物是海岛还是双连续结构,石墨烯都在共混物的界面选择性分散。石墨烯的分散以两相界面作为模版,其分散情况较石墨烯在单一相PLA中的分散得到大幅度的提高,相较于填料在某一相中的选择性分散,其在界面的分布更能有效降低导电逾渗阀值。毕丹通过溶液共混制备了PLA/石墨烯复合薄膜,石墨烯在PLA基体中分散性不是很理想,有部分团聚现象,所制备薄膜为无定型态。当石墨烯质量分数达1%时,石墨烯作为热导体显著提高复合材料的热稳定,复合材料电导率符合逾渗理论,逾渗阀值为体积分数0.1%,当石墨烯体积分数0.5%时,复合材料的电导率达静电屏蔽范围;石墨烯体积分数为2.0%时,复合材料的电导率为0.42 s/cm

2.4透气性

无缺陷的石墨烯对所有气体分子都具有不透气性。将石墨烯加入聚合物中,如果石墨烯在聚合物中的分散性较好,其将会在聚合物中形成一层隔膜,气体分子通过路径将变得复杂,从而改变了材料的透气性。毕丹研究PLA/石墨烯纳米复合材料的气体阻隔性时发现,在PLA基体中都加入2%的填料时,加入笼形倍半硅氧烷(POSS)改性GOPLA材料对气体的阻隔能力高于加GO的,且加入GOPLA材料又高于纯PLA的气体阻隔能力,其中加入POSS改性GOPLA材料的气体阻隔性较纯PLA提高了37.8%。同时,该研究还发现,纳米无机物含量相同情况下,PLA/石墨烯纳米复合材料的气体阻隔性比PLA/蒙脱土纳米复合材料高。2.5阻燃性能

石墨烯的二维层状结构使其具有优异的阻燃效应,如片层阻隔效应等,能够延缓热量的传递、热解产物的扩散和逸出。并且由于石墨烯表面上含有含氧官能团,可以与不同功能或结构的化合物发生化学反应,得到热稳定性和防火安全性能更高的功能性石墨烯,其与聚合物结合后,又进一步提升了聚合物的防火安全性能。MMurariu等研究了石墨烯对PLA阻燃性能的改善情况。结果表明,制得的复合材料通过了UL94 HB级防火实验,并且显示出无渗出和炭化现象,通过锥形量热法测试证明了膨胀石墨的加入使复合材料的阻燃性能得到了提高。王鹏等采用自制的低温易膨胀石墨(LEG)与聚磷酸铵(APP)制备阻燃PLA复合材料,研究复合材料的阻燃性能以及不同气氛下的热稳定性,并研究了阻燃PLA的热降解进程以及残炭结构,进而探讨了二者的协同阻燃机理。研究表明,APPLEG存在较好的协同阻燃效应,当阻燃剂总添加量为15%(APP5%LEG10%)时,阻燃PLA的极限氧指数达到32.1%,垂直燃烧测试达UL 94 V-O级。王鹏等还研究了LEGAPP阻燃PLA(FR-PLA)复合材料在氮气气氛下的热稳定性;采用KissingerFlynn-Wall-Ozawa方法分析了PLAFR-PLA的热降解活化能,利用Badia法确定了PLAFR-PLA的热降解反应机理。研究表明,LEGAPP能够改变PLA的热降解进程,并提高其高温下的热稳定性;FR-PLA的表观活化能高于PLA的表观活化能,且表观活化能数值变化趋势符合FR-PLA的热降解进程;PLA的热降解动力学模型为成核与生长模型,而FR-PLA的热降解动力学模型为扩散控制模型,即其热分解反应速率受扩散过程控制,符合膨胀阻燃机理。2.6流变性能    复合材料的流变学性能与填料的分散状态、比表面积及填料与聚合物链相互作用紧密相关。已有研究表明,石墨烯加入聚合物中会引起聚合物基体的加工流变行为发生改变。聚合物/石墨烯纳米复合材料的流变行为(储能模量、损耗模量和复数黏度)随着石墨烯含量的变化反应了复合材料内部网络微观结构变化;而网络结构的变化会引起导电性能转变。全面研究石墨烯对材料导电性能和流变行为的影响有利于更科学全面地分析材料微结构与性能的联系。MSabzi等采用流变学方法对比研究了xGnN02石墨烯纳米片对在PLA中的分散性及其纳米复合材料的流变行为。结果表明,PLA /xGnPLA/N02的储能模量G'随着xGnNO2用量和测试频率的增加而增加。在低频下,熔体流变行为表现石墨烯分散和逾渗阈值信息;而在高频下,熔体流变行为主要被聚合物链分布控制。根据流变学测试结果建立了粘弹模型,并将此模型与复合材料内部导电模型建立关联。结果表明,采用不同的粘弹模型获得的导电逾渗阈值值存在一致性。马云霞采用旋转流变仪研究了PLA及其复合材料的流变性能。结果表明,PLAPLA/GO复合材料为假塑性流体,表观黏度随剪切速率增加而减小,表现为切力变稀型的假塑性流体的特征。lgGlgω(ω为角频率)曲线表明低频区域粘弹函数对复合材料体系的结构变化具有敏感响应,而且lgG-lgG(G”为损耗模量)曲线表明复合材料PLA/GO160 ℃的条件下发生相分离。

3结语

    聚合物/石墨烯纳米复合材料是当前材料科学研究领域的前沿课题,其研究具有很高的科学价值。PLA/石墨烯纳米复合材料已经引起了广泛的研究,性能良好的PLA/石墨烯纳米复合材料的制备以及性能研究是其应用的前提与基础。近年来,PLA/石墨烯纳米复合材料的研究和开发取得了可喜的成就,复合理论研究也逐渐深入和完善,但高性能PLA/石墨烯纳米复合材料的制备及其性能的研究还面临一挑战。在所报道的PLA/石墨烯纳米复合材料中,石墨烯和PLA之间的结合方式大多是通过物理的作用,在石墨烯和PLA之间构成共价键的方法报道较少。同时,尽管PLA/石墨烯纳米复合材料的导电性能、热性能和力学强度与纯PLA相比有一定提高,但PLA的脆性也增大了,这是PLA在推广使用过程中的明显不足。因此,研究综合性能优良的PLA/石墨烯纳米复合材料的复合过程及机理是日前亟待解决的富有挑战性的课题之一。如何建立新的复合技术或创造性地改进现有技术同样具有极高的研究价值;另外,如何实现PLA/石墨烯纳米复合材料的应用仍是PLA功能化改性的关键所在,具有广阔的研究前景。本实验室借助共价键结合石墨烯和PLA,以及在PLA和石墨烯之间引入柔性分子链,不仅能达到促进石墨烯的分散,提高其与PLA的界面结合力,而且在不增加PLA脆性的基础上赋予PLA优良的功能特性,是对现有纳米复合技术和纳米复合材料的发展和完善,属于富有挑

战性和创新性的前沿课题。