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纳米异质结光催化材料制取太阳能燃料研究进展

作者:韩成,雷永鹏,王应德 来源:本站 浏览数:4351 发布时间:2016-1-18 15:38:17

随着工业社会的发展,化石能源枯竭与环境恶化逐渐成为人类可持续发展面临的两个重大问题。太阳能是一种可持续的清洁能源,将其转化为太阳能燃料是应对上述问题最具前景的方法之一。太阳能燃料是由太阳能转化而来的,并以化学能形式存在的可再生燃料,包括H2以及CH3OHCH4等碳氢化合物(CxHyOz)。如图1所示,光催化制取太阳能燃料主要包括以下过程:(i) 半导体吸收一定能量的太阳光线,激发电子至导带(CB),同时在价带(VB)留下空穴:(ii) 光生电子与空穴在内部或表面缺陷处发生复合:(iii) 光生电子或空穴转移至表面;(iv) 光生电子参与还原反应,将H2O还原为H2或者将CO2还原为CxHyOz,同时空穴参与氧化反应。入射光能量必须大于禁带宽度才能激发电子,窄禁带有利于提高太阳光的利用效率。大部分光生电子会经过程(ii) 消耗无法参与反应,因此抑制过程(ii) 并促进过程(iii) 是提高光催化活性的关键。导带电势必须高于电子受体,才能传递电子。因此,选择光催化材料时不仅要看半导体的禁带宽度,还要考虑其能带电势。

目前,用于制取太阳能燃料的半导体主要包括金属氧化物(TiO2)、贵金属化合物(AgPO4、硫化物(CdS)、非金属单质(如S8)、非金属化合物(SiC及聚合物(如g-C3N4)等。其中,金属氧化物一般禁带较宽,仅能利用太阳光中的紫外光,限制了其使用效率;贵金属化合物成本较高,不宜规模化应用;硫化物或非金属单质一般容易发生光腐蚀,稳定性较差;非金属化合物或聚合物中光生电子和空穴复合率高,活性较低。太阳能转化为H2的最高能量转化率为5%,转化为CxHyOz的最高能量转化效率为1%,无法满足商业化要求(10%)。开发高活性、稳定和廉价的光催化材料是提高太阳能燃料制备效率的核心任务。提高材料的光催化活性的方法主要有:1)金属或非金属掺杂;2)表面修饰;3)构建异质结等。通过掺杂或表面修饰能够提高可见光吸收,但是在单一半导体中光生电子和空穴复合仍然严重。另外,单一半导体不能同时具备较窄的禁带、较负的导带和较正的价带。构建半导体异质结能够有效改善上述问题。

通常,构建异质结既需要特殊的制备技术(例如分子束外延法)又要求具有良好的晶格匹配。而纳米尺寸的半导体对晶格匹配度要求不高,使纳米异质结界面结合更可靠,选材和制备方法也更广泛。纳米异质结可以将纳米材料的小尺寸效应、粒子限域效应等优势与异质结快速转移载流子的特点结合起来,能够展现出单组分纳米材料或体相异质结所不具备的独特性质。光催化中使用的异质结一般为纳米异质结,其中半导体-碳和半导体-金属异质结虽然能够促进光生电子快速转移,但光生电子数却并未增加。而半导体-半导体纳米异质结中,一方面提高了光生电子数,增加了活性位点:更重要的是,光生电子和空穴能够快速转移并分别在两种半导体上富集,从而有效抑制了复合。国内外科研人员在纳米异质结光催化材料领域做了大量工作,本课题组曾报道过N-TiO2/Cg-C3N4/TiO2两种具有异质结结构的纳米纤维,显示出优良的催化活性。本文主要综述了半导体一半导体纳米异质结的光催化原理及其在太阳能燃料制取方面的研究进展,总结目前存在的主要问题并指出其发展方向。

1  纳米异质结光催化原理

根据两种半导体能带相对位置,可将异质结分为I-型、II-型和III-型,在光催化中应用较多的为I-型和II-型。根据电子转移途径的不同,又可分为p-n型和Z-型。本文将与制取太阳能燃料相关的纳米异质结分为I-型、II-型、p-n型和Z-型等4类。

1.1  I-型和II-型纳米异质结

如图2(a)I-型纳米异质结中半导体A的价带低于B,而其导带高于B。光照时,在势差作用下光生电子由AB导带转移,同时空穴向B价带转移,这样在B上分别得到更多电子和空穴。光生电子和空穴转移速率不同使得电子具有更长的寿命,因而具有较高活性。例如,在核-CdS/ZnS异质结中,核半导体光生电子通过I-型异质结界面转移至壳半导体,促进了电子与底物接触反应。但是电子和空穴在同一个半导体上富集,仍然存在较大复合率。

II-型异质结在光催化中应用较为广泛,例如由TiO2g-C3N4以及TiO2不同晶面之间组成的异质结等(见表1 Type II),其能带分布如图2(b),光照时光生电子由B导带向A转移,同时空穴向B价带转移,这就使得光生电子和空穴分别在两种半导体上富集,既增加了参与还原反应的电子数,又能形成载流子的空间隔离,从而有效抑制复合。但是光生电子和空穴分别转移至较低位置的导带和较高位置的价带,降低了还原或氧化能力。

1.2  p-n型纳米异质结

两种不同类型(p-n-)的半导体相互接触后各自能带位置会发生变化,从而改变电子转移途径。如图3所示,n-型半导体费米能级靠近导带,p-型半导体费米能级在其价带附近。二者接触后,随着电子和空穴的各自扩散,p-型半导体能带上移而n-型半导体能带下移。当飘移电流与扩散电流相抵时,界面附近形成空间电荷区产生内建电场。光照时两种半导体同时被激发,在内建电场作用下电子快速向n-型半导体转移,空穴则快速向p-型半导体转移,从而有效促进了光生载流子的分离(3(b))。倒如p-Cu2Sn-CdS组成p-n异质结中(见表1 p-n type),电子快速向CdS转移,而空穴则快速转移至Cu2S,从而提高了产H2活性。另外,在p-n型纳米异质结中光生电子在位置较高(两种半导体接触前导带位置相比)的n-型半导体导带上富集,光生空穴则在p-型半导体价带上富集,这样既能提供更多的光生电子,又使得光生电子具有较强的还原性。

1.3  Z-型纳米异质结

I-型、II-型或p-n型纳米异质结中,光生电子总是向低导带转移,光生空穴也总是向高价带转移。这虽然促进了载流子的分离,但减弱了电子(空穴)的还原(氧化)能力。为了解决上述问题,研究人员从光合作用过程获得启发,开发了Z-型纳米异质结光催化材料。如图4(a)所示,光合作用系统可以分为两部分,即PC IPC IICO2的固定和O2的释放分别在两个系统中进行。在太阳光照射下,PC II激发电子由HOMO(电子最高占有轨道)跃迁至LUMO(最低非占有轨道),再经细胞色素传递至PCIHOMO,然后再被激发至PCILUMO,形成一个“Z”形途径。H2OPC IIHOMO处脱氢并释放O2CO2则在PC ILUMO被还原而固定。根据上述光合作用过程设计的Z-型光催化系统用于分解H2O时,分别在两种半导体上实现了产H2和产O2。这些Z-型系统中的半导体并没有直接接触,电子依靠中间体转移,而大多数中间体如IO3IFe3+/Fe2+,需要在溶液中使用且对pH、溶解物等较敏感,限制了其应用范围。将两种半导体复合或与导电介质复合组成全固态Z-型纳米异质结是研究发展的一个重要方向。如图4(b)所示,在Z-型纳米异质结中,PC II光生电子与PCI光生空穴依靠界面相或导电介质传递并发生复合,尽管减少了参与反应的电子数,但电子被转移至导带更高的PC II上,因而具有更强的还原性。Z-型纳米异质结在光催化分解H2OH2及光催化还原CO2中具有广阔的应用前景。 

2  纳米异质结光催化制取太阳能燃料

太阳能燃料的制取可追溯至1972FujishimaHonda利用TiO2电极在光照下实现H2O分解制H21979年,Inoue等利用TiO2ZnOCdSGaPSiC等在水溶液中光催化还原CO2。此后,开发高效、稳定的光催化材料用于转化利用太阳能一直是科研人员关注的焦点。表1总结了近期用于制取太阳能燃料的纳米异质结光催化材料。

2.1  纳米异质结光催化分解水制氢

H2具有来源广泛、热值高、不污染环境等优势,有望成为替代化石能源的二次能源之一。光催化分解H20是最具前景的制H2技术之一,如果太阳能转化为H2能的效率(STH)达到10%,该技术就能够大规模商业应用。然而,目前STH通常小于0.1%,无法达到应用要求。纳米异质结能够促进光生电子和空穴快速分离,提供更多的光生电子或使光生电子具有更强的还原性,有望显著提高制H2效率。

光催化反应中载流子首先要转移至材料表面才能发生作用,而在核-壳结构中,光生电子通常被限域在核内不易发生反应,构建I-型纳米异质结能够解决上述问题。例如,Yang等合成的核-In2O3-In2S3纳米棒中,In2O3IN2S3能带符合I-型异质结,载流子转移速率不同使光生电子具有更长的寿命,提高了制H2活性。Ib2O3-In2S3H2速率为61.4 μmol/(h·g),是In2S33倍。Xie等合成的多孔核-CdS-ZnS中,光生空穴能够转移至ZnS表面,而ZnS的缺陷使光生电子很难向ZnS转移,这样光生电子和空穴分别在多孔结构的内部和外部富集,其制H2速率为792 μmol/(h·g),分别是ZnSCdS16956倍。

自从Wang等报道了g-C3N4在可见光下分解H2OH2后,g-C3N4逐渐成为制取太阳能燃料研究的焦点。g-C3N4的导带能级较高(-1.12 eV, NHE),可与其他半导体组成II-型或Z-型纳米异质结,提高制H2活性 (见表1)。下文以g-C3N4基半导体为例,介绍II-型或Z-型纳米异质结光催化材料在分解水制H2方向的研究进展。

与纳米颗粒相比,一维纳米结构(如纳米纤维)通常具有较大的比表面积且能够提供载流子迁移的连续途径。因此,基于异质结的一维纳米结构在光催化制H2方向具有重要的应用。例如,本课题组采用静电纺丝制备了g-C3N4/TiO2纳米纤维(图5),g-C3N4TiO2组成了许多II-型异质结。光照时光生电子和空穴分别转移至TiO2g-C3N4表面,从而有效抑制了复合并提供更多光生电子。其制H2速率达到8931 μmol/(h.g),高于TiO2纳米纤维(6026,μmol/(h.g))和 g-C3N4(927)Zhang等制备了CdS/g-C3N4-壳纳米纤维,光照时光生电子转移至位置较低的CdS导带上并催化制H2反应,空穴则转移至较高的g-C3N4价带上,从而提高了制H2活性,并抑制了CdS的光腐蚀。CdS/g-C3N4纳米纤维在可见光(λ≥420 nm)下制H2速率为4152 μmol/(h·g),明显高于CdS纳米线(2001 μmol/(h·g))

g-C3N4的能级结构可以通过改变前驱体的组成进行调节。例如,Zhang等使用两种前驱体,改变缩聚反应顺序制备了CN/CNSCNS/CN纳米异质结(CN : g-C3N4 CNS : S-mediated g-C3N4)CNCNS能带符合II-型异质结,使得两种异质结制H2活性与各自主体相比分别提高了11倍和2.3倍。

半导体导带电势决定了光解H2O反应能否发生,对于宽禁带半导体如TiO2,其导带高于H2O还原电势,但其对可见光不敏感。而某些窄禁带半导体如WO3,其导带较低,无法催化H2O分解制H2

异质结界面相性质决定了电子转移阻力大小,优化制备或处理条件形成欧姆接触可以改变电子转移途径,从而解决上述问题。例如,Katsumata等制备的纳米W03/g-C3N4在可见光下制H2的活性比g-C3N42倍。电子从WO3价带经过一个“Z”形途径转移至g-C3N4导带,并催化H20还原制H2Z-W03/g-C3N4纳米异质结既有效抑制了载流子复合,又保证了光生电子在较高导带处催化制H2反应,因而具有较高活性。类似具有特殊界面相的Z-型纳米异质结还包括SiTiO2CdS/SiC(见表1)

与这种特殊的界面相相比,导体转移电子能力更强,能够形成更可靠的欧姆接触,因此,常用导体作Z-型纳米异质结的电子转移中间体。例如,Li等制备的g-C3N4/Au/CdS中,CdS光生电子与g-C3N4光生空穴在Au上发生复合,光生电子在位置较高的g-C3N4导带处催化制H2反应。其制H2速率(1060,μmol/(h·g))明显高于g-C3N4/Au(79)g-C3N4/CdS(645.4)

光催化剂分解H2OH2时,为了降低电子在催化剂与H2O分子间转移的势垒,提供反应的活性位点,通常需要使用贵金属助催化剂。随着光催化的不断发展,不含贵金属的催化剂逐渐成为研究的重点。MoS2是有望取代贵金属用作助催化剂的材料之一。Hou等在g-C3N4表面生长了层状MoS2,二者形成了可靠的I-型异质结。光照时电子从g-C3N4导带快速转移至MoS2导带,同时MoS2的导带高于H2O还原电势,可作为制H2反应位点。MoS2/g-C3N4在可见光下制H2活性(1250,μmol/(h·g)优于相同条件下的Pt/g-C3N4(1000)Zhao等在溶液中加入了[MoS4]2-,光照时光生电子将[MoS4]2-原位还原为MoS2,从而改进了助催化剂的制备方法。可作为助催化剂的非贵金属半导体还包括NiS2NiS等,它们在相同条件下均显示出优于或接近于Pt作助催化剂时的制H2活性。这些非贵金属助催化剂的开发对于光催化材料的商业化应用具有重要的意义。

2.2  纳米异质结光催化还原二氧化碳

大气中CO2的不断增加打破了自然界的碳循环平衡,将CO2转化为可再生的CxHyOz燃料是保证工业文明可持续发展极具吸引力的课题之一。如反应式(1-6)所示,CO2的还原反应是一个多电子转移过程,电子被激发至合适电势的导带时,能够将CO2还原成HCOOHCOHCHOCH3OHCH4等。光催化还原CO2研究的重点是提高催化剂的活性以及选择性还原CO2 

纳米异质结光催化还原CO2时,光生电子与空穴能够有效分离,可显著提高活性。例如,在I-Bi2S3/CdS纳米异质结中,光生电子和空穴均由CdSBi2S3转移,转移速率不同使光生电子具有更长的寿命,提高了活性。Bi2S3/CdS在可见光下还原CO2制取CH30H的生成速率为122 μmol/(h·g),分别是Bi2S3CdS2倍和3倍。Yu等用密度泛函理论(DFT)计算了锐钛矿TiO2不同晶面的态密度,发现{001}面和{101}面能够组成晶面异质结,促进光生电子和空穴的分离与转移(6(a))。光催化还原CO2制取CH4的结果表明,当TiO2暴露的{101}面和{001}面的比例接近1:1(最适比)时,光生电子在{101}面聚集参与还原反应,空穴则在{001}面聚集参与氧化反应,CH4生成速率达到1.35 Μmol/(h·g),提高了21倍。类似能够有效分离光生电子和空穴的晶面还有BiV04{010}{110}面。

    Z-型纳米异质在光催化还原CO2中也具有重要的应用(表1)。例如,He等以g-C3N4AgNO3Na2HPO4为原料,光照条件下原位制备了Ag3PO4/Ag/g-C3N4Ag3PO4导带光生电子与g-C3N4光生空穴能够转移至Ag上发生复合,这样光生电子便在位置较高的g-C3N4导带处催化C02的还原反应,具有更高的活性,CxHyOz的制取速率达到57.5 μmol/(h·g),与g-C3N4P25相比分别提高了6.110.4倍。Sekizawa等在Ag/TaON颗粒表面吸附RuBLRu’(超分子金属配合物半导体)制备了TaON/Ag/RuBLRu’,在可见光(λ>400 nm)下还原CO2时,HCOOH的生成速率为8 μmol/(h·g),分别是RuBLRu’与TaON/RuBLRu’的2714倍。除了金属导体,石墨烯由于具有优良的电子传输性质,也常用作Z-型纳米异质结光催化材料的电子转移中间体。例如,Li等制备了Z-型纳米异质结Fe2V4O13/RGO/CdS(图6 b),在水蒸汽气氛中催化CO2还原时(λ>420 nm)CH4的生成速率达到~2.2 μmol/(h·g),与相同条件下Fe2V4O13(0.55, μmol/(h·g))Fe2V4O13/RGO(0.57)、或Fe2V4O13/CdS(1.57)相比,活性明显提高。CdS导带上光生电子通过RGO转移至Fe2V4O13价带与光生空穴复合,光生电子在Fe2V4O13导带上具有更长的寿命和更强的还原电势,因而具有更高的活性。

光催化还原CO2的产物选择性与催化材料的结构及反应条件有关。通常在水蒸汽氛围中容易得到COCH4,而在水溶液中容易得到CH3OHC2H5OHZhou等制备的(g-C3N4)-N-TiO2纳米光催化材料可将C02选择性还原为CO。这主要是由于II-型异质结(g-C3N4)/N-TiO2g-C3N4光生空穴氧化H2O产生的质子会被共轭结构固定难于参与还原反应,光生电子转移至N-TiO2导带将CO2还原为CO,使用N-TiO2作对比实验则不能得到单一产物。助催化剂作为光催化还原CO2的活性位点,对于产物的选择性同样至关重要。例如,Neatu等在TiO2颗粒表面沉积了Au-Cu纳米合金,由于Au表面等离子共振效应及CuCO2分子的活化,当AuCu具有合适的比例时,Au-Cu/TiO2在可见光下(λ>400 nm)还原CO2时,CH4的生成速率达到2000  μmol/(h·g),选择性达到97%

3  总结与展望

光催化制取太阳能燃料是应对能源危机最具前景的方法之一。纳米异质结光催化材料能显著提高催化活性,其中,I-型纳米异质结延长了光生电子的寿命,但光生电子和空穴均转移至同一种半导体,复合率较高。II-型纳米异质结中两种半导体同时被激发,光生电子和空穴反向转移产生空间隔离,因而可以有效抑制复合并提供更多的光生电子。p-n型纳米异质结中光生电子和空穴依靠内建电场快速转移,使得光生电子具有更长的寿命和较强的还原性。但在I-型、II-型或p-n型纳米异质结中,光生电子总是向较低位置的导带转移,降低了电子的还原能力。而Z-型纳米异质结中电子由一种半导体的价带经过特殊的界面相或导电介质转移至能级更高的半导体导带,既能使光生电子和空穴产生空间隔离,又保证了光生电子具有较强的还原能力。

目前,纳米异质结光催化材料制取太阳能燃料的研究主要面临以下问题和发展趋势:

1)  光催化活性较低,距离实际应用仍存在较大距离。结合计算和实验手段,设计并制备能够增强光吸收、促进载流子分离转移、延长光生电子寿命、提高光生电子利用率的光催化材料是提高活性的关键。运用DOF计算半导体的电子结构对于设计高效光催化材料和阐明反应机理具有指导意义。

2)  Z-型纳米异质结拓展了光催化剂的选材范围。将某些不具有分解H2O性质的窄禁带半导体(WO3)构建成Z-型纳米异质结后,既能对可见光有较好的吸收,又具有较强的氧化还原能力。因此,Z-型纳米异质结光催化材料在制取太阳能燃料方面具有明显优势,值得关注。

3)  目前,光催化分解H2O的研究中多是加入牺牲剂以实现高效产H2,同时制取H2O2的研究较少。不同的牺牲剂可能导致不同的活性,因此需要深入研究牺牲剂与光催化剂的作用机制。O2产生过程涉及2电子或4电子转移,4电子过程势垒较大,2电子过程的中间产物H2O2容易使催化剂中毒,均不利于O2的释放。深入研究光催化分解H2O过程中O2的释放机制,开发能够全解H2O的纳米异质结光催化材料是研究发展的趋势。

    4)  光催化还原CO2还处于新兴阶段,研究的重点是提高光催化剂的活性以及选择性还原CO2CO2的还原是一个多电子、多空穴、多质子参与的反应,C02的吸附、助催化剂对CO2的活化、吸附H2O的作用、催化剂与中间产物的作用、决速反应等机理问题的探索,对于推动光催化还原CO2的发展具有重要的理论意义,因此需要更深入的研究。