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聚苯胺/碳纳米管复合材料的研究进展

作者:章家立,甘 维聚苯胺;碳纳米管;复合材料;研究进展 来源:本站 浏览数:1362 发布时间:2016-1-11 15:01:08

前言

PANI由于合成简单、价格低廉、环境稳定等特性,被广泛应用于电学、光学、磁学等领域。PA-NI的掺杂和去掺杂可逆过程,使得其在二次电池、传感器、分子导线、分子器件、人工肌肉和电子屏蔽等具有优越的发展前景。然而,聚合物链的共轭刚性结构致使PANI在大部分常见的有机溶剂中难以溶解,而且其在中性和碱性的条件下也表现出较差的电学性能,因此在一定程度上限制了其应用范围。 

CNT主要以优异的电学、力学等性能引起人们的广泛关注。从结构上看,是由碳原子通过sp2杂化以共价键结合方式形成一个共轭的大π键体系,被广泛用于在电学领域。然而,在应用过程中却经常会碰到CNT难溶解、难分散等现象,且性能也一定程度上下降。为保持其优异的特性,研究人员通常在实际中采用CNT改性或与其他材料直接复合,利用材料间的协同效应达到更加优越的性能。PANICNT复合材料是近年来研究最普遍的一种复合材料,其在电学方面展现出了非常广阔的应用前景。 

本文从PANICNT复合材料制备方法和应用综述了目前国内外有关研究现状,根据该复合材料的性能特点对其进行了展望。

1  PANICNT复合材料的制备方法

1.1  化学氧化法

Huseyin等采用原位聚合法合成PANI/多壁碳纳米管(MWNTs)复合材料,利用傅里叶红外转换光谱(FTIR)X射线衍射分析(XRD)和元素分析对复合材料进行了表征。所得复合材料的电导率比纯PANI有明显的提高。分析认为产生这一性质变化的原因可能是MWNTsPANI共同作用的结果。为进一步探索2种材料间的相互作用,王杨勇等也利用紫外光谱分析和红外光谱分析(IR)对原位聚合所得的PANICNT复合物进行了研究。研究表明,原位聚合制得的PANI/CNT复合材料中PANICNT之间没有形成新的化学键,而是利用PANI链上的共轭兀键与CNT上的π键相互作用所形成的复合材料,该复合材料具有很好的导电性能和耐热性能。

    除了原位聚合外,也可以通过乳液聚合获得纳米结构的复合材料,进一步改善复合材料的性能。Guo等在含有MWNTs的水和油微乳液中合成了纳米结构的PANIMWNTs复合材料。扫描电子显微镜(SEM)结果表明,PANI以核-壳纳米结构覆盖在MWNTs上。纳米PANI进一步提高了复合材料的导电性能,而且其电导率随MWNTsPANIMWNTs复合材料中含量的增大而升高。采用乳液聚合的方法,除了保留材料本身特性外,可以通过改变或添加具有不同功能特性的材料,获得功能更广的复合材料。R M E Shishtawy等采用己酸作为模板,通过吸附磁性物质得到新型的NiFe2O4/ PANI/氧化单壁碳纳米管(OxSWNTs)电磁纳米复合材料。由于NiFe2O4独特的电磁性,制得NiFe2O4PANIOxSWNTs复合材料比PANIOxSWNTs复合材料的电导率提高了4.6倍。

1.2  电化学聚合法

电化学氧化聚合法是在含有苯胺和碳纳米管的酸性溶液中,制备聚苯胺/碳纳米管复合材料。此制备复合材料的方法不仅具有反应条件易控,而且聚合物在电化学氧化法的过程中掺杂也同时完成。但由于受到设备的限制、原料利用率低等难以规模化生产。电化学聚合物主要采用循环伏安法和电沉积法来完成。利用电化学方法制备的复合材料中CNTPANI之间的作用力较大,性能更优越。    Huang等在分散有SWNTs的电解质溶液中采用循环伏安法制备PANI,所得的PANISWNTs复合膜均一、平整,且SWNTs在聚合物中分散均匀。循环伏安显示,1.1 V时出现不可逆的电流峰是苯胺的氧化峰,而0.2 V出现阳极峰是PANISWNTs的相互作用的峰,该峰值随SWNTs含量的增加而增大。IR结果表明,SWNTsPANI之间的存在着强烈的相互作用。为了进一步证实2组分间的作用对复合膜性能所产生的影响,Pilan等通过电解还原重氮盐和电聚合苯胺的方法制备了PANI4-硝基苯重氮盐的功能化CNT( NBredCNTs)复合材料。首先在非水介质中将4-硝基苯基组电化学还原成NBredCNTs电极,然后采用电化学聚合苯胺除去硝基基团。结果显示,PANINBredCNTs复合膜的电容达到26 F/g

1.3  其他制备方法

除化学氧化聚合和电化学聚合方法外,还有采用静电纺丝的方法制备CNT沿轴向排列的复合纤维,以充分发挥CNT独特结构带来的优异性能。Jiang等采用静电纺丝技术,以电纺丝苯胺/CNT复合纤维为前驱体,然后聚合得到PANICNT纳米纤维。通过循环伏安法、恒流充放电等进行电化学测试。结果显示,PANICNT复合纳米纤维具有很大的响应电流,且具有更大的比容量。

2  PANICNT复合材料的应用

2.1  PANICNT复合材料在电容器领域的应用

超级电容器具有广泛的应用和巨大的市场前景,已成为目前国内外对新能源研究热点。虽然CNT广泛用于电学领域,但活化的CNT却降低了导电效应。PANICNT复合既可保持二者原有的特性不变,同时又可通过协同效应提高材料的性能。Xie等通过改变PANICNT的表面微结构,以实现更加通畅的电子通道。首先,利用有机反应在CNT的表面进行酰基化反应(CNT-COCl),然后,将Fe3O4吸附在CNT-COCl表面,之后利用CNT-COCl与苯胺反应得到CNT酰胺,最后,采用原位聚合得到絮状的PANICNT复合材料。研究结果显示,所得到的PANICNT复合材料的最高电容达到了144 F/g(在有机电解质中),远远高于纯PANI71 F/g

Kong等通过在分散均匀的MWNT和苯胺溶液中,采用原位聚合法制备PANICNT复合材料。电化学表征发现,与单组分PANI比较,不同组分制得的复合材料均具有较高的电容性、热稳定性和低阻抗。其中,PANIO.8%MWNTs复合材料的电容最高,达到224 F/g

为了制得高性能的超级电容器,以PANICNT复合材料为基体,掺杂一定量的金属氧化物,可以达到理想的结果。Jang等制备PANIPANI/CNTPANI/CNT/RuO2  3种复合材料作为超容电极,在1.0  molLH2SO4的电解质溶液中,采用循环伏安法的扫描范围为-0. 20.8 V(Ag/AgCl)测试其超极电容。实验结果表明,PANICNT/RuO2电极在100 mV/S1000 mV/S最高电容分别为441 F/g392 F/g    靳瑜等用真空抽滤的方法制备碳纳米薄片,再将其羟基化,在电化学氧化处理过后,利用电沉积方法制备PANI,再在其表面吸附石墨烯(GR),最后制得具有三明治夹心结构的碳纳米管/聚苯胺/石墨烯( CV-CNT/PANIGR)复合纳米碳薄片。研究发现,该复合碳薄片电容的电流密度为0.5 A/g,比电容可达到415  F/g;而且具有较大电流充放电特性。当恒定电流为20  A/g时,电池的超级电容能保持106  F/g,由于GR的保护作用,1000次循环后此复合膜仍保持良好的循环稳定性能。另外,通过将PANI形成纳米纤维状结构,以增加复合材料的比表面积,最终性能更佳的超级电容器。Sivakkumar等通过界面聚合合成PANI纳米纤维,在水溶液中对2个电极的超级电容进行电化学性能评估。当恒定电流为1  A/g,电池的超级电容为554  F/g,但随着循环次数的增加而降低。如果将纳米PANICNT复合,复合材料的超级电容能达到606 F/g,并且多次循环使用性能保持较好。

2.2  PANICNT复合材料在电化学分析和生物传感器领域的应用

电化学分析具有比其他分析方法更方便的特点,因此,经常被用于环境、食品以及化工产品中微量物质的检测。PANICNT复合材料具有优越的电学性能,对化学和生物具有很好的响应性,常被用于传感器。直接将复合材料修饰在贵金属电极上.是常见的制备传感器的方法。该传感器具有灵敏度高、响应快、稳定性好等优点。Yadav等采用固有高梁草酸氧化酶的PANIMWNTs的复合膜修饰Pt电极。研究表明,经优化过的草酸生物传感器的线性范围为8.4272 μmolL,相关系数为0.39,响应时间为5 s,灵敏度是0. 0113 μA/μmol,检测限是3.0 μmolL,可应用于人体尿液的探测。此外,利用此修饰方法可用于对环境中有机芳香烃的探测。Wei等采用原位聚合合成PANIMWNTs复合材料修饰电极探测有机芳香烃,该复合材料修饰的电极对有机芳香烃的探测范围在10-1  molL内,浓度在1×10-3  molL时达到最大电流响应值。不过芳香烃分子与PANI/MWNTs复合材料之间是通过一种非共价健的物理吸附,浓度太高对于检测的准确度会产生较大的影响。

为了增强复合材料与探测物之间结合力,通常引入交联剂。Singh等引入戊二醛作为交联剂,将PANICNT复合材料电化学沉积在导电玻璃(ITO),通过戊二醛(Glu)交联剂的作用将5-氨基酸琳球菌(aDNA)其固定在修饰电极上,以此来探测琳球菌。结果表明,在亚甲基蓝(MB)作为氧化还原指示器下,这种生物修饰电极探测琳球菌响应时间为60 s,在低温下可以存储75 d,探测范围为1×10-61×10-17 molL,检测限为1.2×10-77 molL,而且aDNA-Glu-PANI-CNTITO电极对淋球菌具有很高的选择性。另外,Liu通过层层组装法(LBL)NN-二乙基丙炔胺甲酸盐(PABS)SWNTs先复合成膜,然后再将PANI沉积在复合膜上,最后得到PANIPABS-SWNTs复合膜,这种复合膜环境稳定性好,在电位为50 mV( AglAgCl)时就能对β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)产生较强的电化学响应,对DANH的检测限为1×10-6  molL,检测范围为5×10-61×10-3molL,且能反复的探测NADH,具有很好的稳定性。因此,不管是作为探测NADH基体,还是以NADH脱氢酶的生物传感器的适配体都有很好的应用价值。

Qu等采用直接采用LBL法将MWNTsPANI复合成膜修饰电极。此修饰电极在+0.2 V电压范围内,对H2O2有良好的电流响应。同时,将胆碱氧化酶(CHOD)固定于修饰电极上,实现对胆碱的探测,结果表明,此胆碱生物传感器的线性响应范围为1×10-62×10-3molL,相关系数为0. 997,响应时间3 s,检测限为0.3 molL,且具有很好的抗干扰性。

为提高修饰电极对目标物质的响应性,可添加一种活性很高的纳米金属氧化物作为辅助催化剂,以增强电化学响应的效果。Singh通过在含有纳米Fe3O4(粒径为20 nm)、CNT和苯胺的溶液中电化学合成复合膜修饰ITO电极。然后再将生物素-抗生物素蛋白通过耦合的方式固定在PANI-nFe3O4-CNTITO纳米电极上作为生物核酸探针。结果表明,以PANI-nFe3O4-CNTITO为基体的生物传感器对细菌(N-淋球菌)的最低检测限可达1×10-1 molL,且检测范围为1×10-19×10-6 molL,在室温下响应时间为45 s。这种生物传感器还可以用于探测其他重要的传播性病毒疾病,在实际应用中具有非常重要的价值。

此外,还可直接对CNT进行改性,以达到改善复合材料的性能。Miao等通过掺杂N元素在CNT上,制备PANIN-CNT复合膜修饰电极,修饰电极对多巴胺进行探测。结果表明,在中性环境下出现一对氧化还原峰,并对多巴胺展现出较高的催化活性,在180  molL1.53.5  molL2个范围内具有优越的生物传感效应,检测限为0. 01  molL。该传感器具有很好的重现性和稳定性,且差分脉冲显示此生物传感器对抗坏血酸具有很高的抗干扰性。

2.3    PANICNT复合材料在甲醇氧化领域的应用

随着全球能源短缺、环境污染等问题日益突出,人们对清洁能源需求越来越重视,PANICNT复合材料也被用于清洁能源制备。Prasad等用Pt作为电极在含有Pt-MWNTs催化剂的苯胺溶液中进行电化学聚合,得到Pt-MWNTs/PANI复合膜。采用循环伏安法在0.5 molL CH3OH+0.5 molL H2SO4溶液中研究修饰电极对甲醇氧化性能。结果表明,利用PANIMWNTs修饰Pt电极可大大提高甲醇的电催化效果,在该修饰电极上甲醇氧化展现出很高的电流峰密度,循环600次仍然保持较好的稳定性。

   Santhosh等采用接枝的方式将苯胺接枝到MWNTs上,然后通过电化学聚合方法制得MWNT-g-PANIAu复合膜修饰电极。最后,利用沉积的方法将纳米Au沉积在MWNTs-g-PANI上。与MWNTs-AuAu电极相比,MWNTs-g-PANI-Au电极具有更低的甲醇氧化电位(780 mV)和更高的电流密度。研究认为,附有Au纳米粒子的三维结构MWNTs-g-PANI复合材料,对吸附的COCO。具有更好的氧化动力学性能,在甲醇燃料电极领域有很好的应用前景。

3  结语

    随着对PANICNT研究的不断深化,二者的协同作用可能是2种材料今后应用的突破口。一方面,解决了PANI本身存在的缺陷,同时对于CNT的分散性产生很好的效果;另一方面,二者的结合可以提高材料的性能,扩展其应用范围。但是在如何保持高功率和高比电容还需进行深入的研究。由于受成本和性能的制约,PANICNT复合材料在超级电容中的应用目前还处于实验阶段,随着复合材料成本的降低、批量化制备技术的发展和性能的提高,PANICNT复合材料的超级电容有望在不久将来实现产业化。传感器一直是导电聚合物的研究热点,用PANICNT复合材料修饰的普通电极具有检测范围宽、线性相关性好、检测限低等优势。但是由于此领域起步时间晚,因此在很多方面还不完善,比如用PANI/CNT复合材料做传感器灵敏度低、聚合条件限制使用等问题还有待解决。经过最近几年以来的研究,PANICNT复合材料的应用研究取得了长足的进步,不仅在超电容器和生物传感器领域有很好应用前景,而且在甲醇氧化等方向也非常看好,将PANICNT复合材料商业化、