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有机固-固相变储能材料的研究进展

作者:彭莹,王忠,陈立贵,付 蕾 来源:本站 浏览数:3645 发布时间:2016-1-4 16:53:07

随着经济的快速发展,能源枯竭问题越来越突出。如何高效合理的利用现有能源和开发可再生的新能源已成为整个人类社会所面临的迫切任务。能源储存可用于解决能源供需在时间和空间上不匹配的矛盾,通过能源储存将暂时不用或多余的能源通过一定的介质储存起来,供需要时利用,从而更加合理有效的利用资源。相变储能材料就是能量储存介质中的一种,它利用物质在相变过程中的热效应进行能量的储存和释放。

相变储能材料根据相变形式的不同可分为四种:固-固相变、固-液相变、液-气相变及固-气相变。后面两种相变方式在相变过程中伴随有大量气体的存在,材料体积变化大,尽管他们有较大的相变热,但在实际中很少被应用。目前,人们的研究方向主要在固-固相变材料和固-液相变材料上。固-液相变材料相变过程中有液体出现,材料形状难以控制,虽可以将其制成微胶囊使其宏观上表现为固-固相变,但制造过程具有对壳层材料要求过高、工艺复杂、有毒性、成本高等缺点。因此,固-固相变材料成为近年来国内外研究的重要方向。

有机固-固相变材料克服了传统相变材料在使用过程中的许多问题,具有许多优异的性能:(1)储存热能量大,温度可调控。(2)可直接成型加工,对容器要求不高甚至无需容器盛装直接作为骨架材料使用,大大减少了生产成本。(3)材料相变过程中体积变化较小,形状稳定,是一种环境友好型材料。(4) 性能稳定,无过冷现象和相分离现象,使用寿命长。因此有机固-固相变材料日益受到研究者的重视,被视为最有发展前途的相变材料之一。

近年来,国内外已经发表了大量这方面的专利和研究报告,生产出了许多实用化和商品化的产品。目前该材料的主要被应用于如下领域: 1)用作控温材料,用有机固一固相变储能材料制成了自动控温的外壳、盖板、散热板,大功率电子元件的吸热池等产品。(2)储热节能家用电器。储热节能的电饭锅、电焖锅、电熨斗等产品。(3)大功率电子元件的热调控。如用于电脑处理器、大功率输出电子元件的吸热池和界面传热材料。(4)空调系统的中间热介质。将有机相转变材料用于空调设备系统的中间热介质,可以有效地降低压缩系统的温度和压力,提高设备的热效率。(5)用作调温材料,如现在已经流通于市场的自动调温房屋建筑材料,自动调温服装、被褥等,自动调温的泡沫塑料材料。

目前研究的有机固-固相变储能材料因改性方法不同,可分为物理改性法制备有机固-固相变储能材料和化学改性法制备有机固-固相变储能材料。

1  物理改性法制备有机固-固相变储能材料的研究进展

物理改性法制备有机固-固相变储能材料实质是将具有较高相变焓的固-液相变材料与聚合物载体基质进物理共混,利用两者之间的吸附作用  分子间作用力或氢键作用力)或包封技术将具有高相变焓的固-液相变材料固定在聚合物基体中,制成有稳定形状、成分均匀、高相变焓的复合固-固相变材料。该类材料结合有无机材料和有机材料的优点,相变前后均能保持原来的固体形态。

1.1  石蜡类相变材料

石蜡主要由直链烷烃混合而成,是典型的固-液相变材料之一,石蜡作为储能相变材料的优点是:相变潜热大 (约200  Jg)、化学稳定性好、几乎无过冷现象和相分离、相变温度可以随相对分子质量变化、无毒、无腐蚀性、价格便宜。但因其热导率较低(约0.2  W/mK),导热系数小,密度小,单位体积储热能力差,而且在相变过程中由固态到液态体积变化较大,凝固过程中有脱离容器壁的趋势,这使传热过程复杂化,应用受到很大的限制。因此,改善石蜡的受热流动性、提高其导热性成为开发石蜡应用范围最重要的两个方面。

肖敏等以石蜡为工作物质,利用其相变过程储存和释放能量,以三嵌段共聚物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯为骨架材料用熔融共混法制备了定型固-固相变储热材料,并向其中加入了膨胀石墨,研究发现其放热速率较纯石蜡提高了1.5倍,且石蜡相变特性保持良好。陈立贵以活性炭 ACG)为吸附增强材料,石蜡为相变材料,采用物理共混法制备出了石蜡/活性炭固-固相变材料。利用差示扫描量热仪、导热系数测定仪、高温综合热分析仪对所得相变材料进行了表征。结果表明,当活性炭质量百分含量不低于15%时,所得复合物相变行为宏观上表现为固-固相变。加入活性炭颗粒,可提高复合相变材料的导热系数和热稳定性。

1.2  聚乙二醇(PEG)类相变材料

PEG链结构较规整,易结晶,相变潜热高达187 Jg是一种典型的固-液相变材料,且其相对分子质量可随相对分子质量不同进行调节。PEG具有良好的生物相容性,较大的相变潜热,稳定且较低的相变温度以及较宽的温度选择范围较早被应用于制备相变材料。不过因固态纯PEG相变行为是固一液相变,所以限制了其作为相变材料的应用。目前以PEG为工作物质采用物理法制备的复合相变材料的研究很多。

康丁等将不同分子质量的PEG与膨胀石墨采用真空侵润法制备出了一系列PEG/膨胀石墨相变储能复合材料。其实质是利用膨胀石墨孔隙结构的吸附特性,通过工艺设计将PEG吸附在其子隙结构中。复合材料在工作物质PEG发生相转变时宏观上依然保持固体状态。对复合材料的微观形貌、相变性能和导热性能进行研究。结果发现,PEG分子被吸附于膨胀石墨的孔隙中,并沿着孔道方向统一归正排列,PEG的结晶度提高,复合相变材料的相变温度和相变焓较纯PEG提高。其相变过程为固-固相变,同时由于膨胀石墨有较高的导热系数,复合材料的导热率随膨胀石墨的增加而增大。从而制备出一种很有发展前景的复合相变材料。王忠等通过物理共混法制备了PEGCDA(二醋酸纤维酯)固-固相变复合材料,用差示扫描量热法对其相变行为进行了研究,讨论了PEGCDA质量比对所得相变材料形变行为的影响。结果表明,该材料呈现出明显的固-固相转变特性,其相变温度和相变焓均比纯PEG低,并随PEG含量的增加而升高。这是因为,纤维素分子链上的侧羟基与PEG分子的端羟基之间形成了极强的氢键作用。纤维素分子通过氢键作用将PEC分子一端束缚,阻碍了PEC分子的平动,只能发生转动和振动。因此,PEC分子在发生相变过程中不能发生流动,宏观上表现为固-固相变行为。这种复合材料有诸多缺点:制备工艺复杂,溶剂体系毒性大,难以回收,材料成本较高;纤维素是刚性大分子,与PEG混合而成的复合材料热塑性较差,不可进行成加工,限制了其工业化。陈立贵等在以PEG作为工作物质制备复合相变材料方面也做过一些研究以活性炭(ACG)为吸附增强材料,PEG为相变材料采用物理共混法制备了PEG/ACG-固相变储能材料,并对其相变行为和热性能进行了测试检测。实验结果表明,复合材料中PEGACG之间混合均匀,结合牢固,当复合材料中ACG质量分数大干等于15%时,复合材料宏观上表现为固-固相变,同时ACG可提高PEC的热稳定性。且该复合材料相变温度相对较低,应用范围较广。

1.3脂肪酸类相变材料

   脂肪酸也是传统蓄热相变材料中的一种,其熔融温度在3060 ℃之间,蓄热密度介于153182℃之间,性能特点与石蜡相似。脂肪酸做为相变材料优点是其来源广泛、价格成本低、可从动植物中提取、具有可再生和环保的特点。可用于室内取暖保温,是一类很有应用前景的相变材料。Salyer等将熔融状态下的脂肪酸与经过表面处理的纳米级二氧化硅粉末进行充分混合,得到一种以无机盐二氧化硅为核、周围吸附大量脂肪酸分子的稳定复合相变材料。当达到一定温度时脂肪酸发生相变,但由于二氧化硅的吸附作用不会形成流淌的液体状态,形成一种类似于固-固相变的粉末相变储能材料。该粉末复合材料可作为填料,与建筑材料混合,制成具有温度调节功能的建筑材料。也可与高分子材料混合转化为具有成型加工特性的热塑性高分子固-固相变储能材料。

用物理法制备的复合相变储能材料,由于分子之间为物理作用,实质不是真正的固-固相变材料,有许多的缺点:首先是两种材料的共混问题,两种材料尤其两种有机聚合物材料由于相对分子质量相差较大,很难混合均匀,直接影响复合材料的储能密度等性能;其次,分子相互间为物理作用力,其化学稳定性较差,不是真正的固-固相变材料,材料多次使用时会发生相变材料与载体基质脱附、泄露渗出以及宏观相分离等现象;再者,该相变储能材料中加入载体物质,单位质量复合材料中相变材料含量相对减少,材料的储热能力下降,同时由于载体材料的加入,复合材料的力学性能也相对下降,导致其寿命缩短、易老化降解使工作物质泄漏污染环境。

2  化学改性法制备有机固-固相变储能材料的研究进展

化学法制备高分子有机固-固复合相变储能材料实质是用接枝共聚或嵌段共聚的方法,把具有较高相变焓及合适相娈温度的有机固-液相变材料与其它材料通过化学反应合成化学性质稳定的高分子固-固复合相变材料。例如,接枝共聚就是在一种高熔点的有机高分子上化学键接上另一种熔点较高、强度较大、结构稳定的骨架有机高分子,在加热过程中,当低熔点的结晶性有机高分子支链发生从晶态到无定形态的相转变时,由于高熔点的有机高分子主链尚未融化,限制了低熔点有机高分子的宏观流动,保持材料的固体状态。

2.1  聚乙二醇类

PEG)类相变储能材料利用化学改性法成功制备相变材料的研究有很多,其中研究最多的是以PEG为工作物质制备相变储能材料,目前对PEC类相变储能材料的研究集中在聚氨酯、纤维素、聚酰胺、聚丙烯等领域。

王忠等通过接枝共聚法制备了PEG/PVA复合高分子固-固相变材料,用差示扫描量热仪法(DSC)对其相变曲线进行了测试,并讨论了影响PECPVA复合物相变焓的影响因素。实验结果表明,PVA含量、反应温度和反应时间都对复合物的相变焓有影响,且PVA含量对复合物相变焓影响最大。此外,还有研究者将PEG接枝到棉花、麻等纤维素分子链上,或将PEG分子链进行交联改性后吸附于纤维表面,得到具有温度调节功能的纤维材料,这种纤维材料可用于制成穿着舒服的“恒温服装”。但实验证明,吸附在纤维表面的PEG分子太少,服装的恒温时间较短。接枝法制备的PEG-纤维素相变材料虽可以使两者很好地结合,但是存在使用寿命短、生产工艺复杂等缺陷。

甲基丙烯酸聚乙二醇酯固-固相变储能材料的研究是以PEG做为工作物质制备相变材料的一个新的领域,扩大了相变材料的种类。覃忠琼等以聚甲基丙烯酸为骨架,聚乙二醇为工作物质制备了新型有机固-固相变材料,他们首先用醇-酰氯法合成甲基丙烯酸聚乙二醇酯大单体,再将其固化制备成新型相变储能材料,对该相变材料的相变行为进行研究,发现其相变温度和相变焓与纯PEC相比均有所下降。相变材料的相变温度和相变焓随着PEG相对分子量的增加均有增加的趋势,随着升温速率的增加相变温度依次升高。因此,可通过调节PEG相对分子质量,制备出不同相变温度和相变焓的相变储能材料,在实际应用中也可以通过调节升温速率使其达到特定相变温度。

2.2  多元醇类相变材料

多元醇种类不是很多,主要有季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基氨基甲烷及他们的混合物等。对其进行的偏光显微镜测试和扫描电镜测试,结果表明该材料的相变过程主要通过由一种晶态向另一种晶态的转变过程进行能量的吸收和释放,同无机盐的储能机理相同,属于固-固相变储能材料中的一种。相变潜热主要由不同晶型氢键的形成和破裂吸收的能量提供。多元醇作为相变储能材料有诸多优点:使用寿命长、反复使用不会分解分层、相变焓较大,相变温度适中,可以应用于高温储能。但也有许多严重的缺点:温度较高时性能不稳定,会升华变为气体逸出,经多次热循环逐渐分解而失效。2.3 聚乙烯类相变材料    聚乙烯分子链规整,是一种典型的结晶性材料,其结晶熔点为135℃,其粘流温度高于其结晶熔点,当环境温度升高到其结晶熔点时会发生晶态-高弹态的转变,不会发生宏观流动,在一定温度范围内保持固定形态,相变潜热高达210  Jg,价格低廉,易制成各种形态。因此聚乙烯是一种很有发展前途的高分子相变储能材料。当环境温度高于聚乙烯的粘流温度时,其相变过程可能会有液体出现,由此可见要扩大聚乙烯做为相变材料的应用范围,需要提高其在高温条件下的行状稳定性。可以从提高其粘流温度方面入手,对其进行改性。有研究发现,可以用化学、辐射交联等方法对聚乙烯的颗粒进行表面交联,提高聚乙烯的粘流温度,这种交联改性的方法制备的聚乙烯已经被用于120~135  ℃温度下的能量储存。聚乙烯做为相变储能材料还有一个缺点,其相变温度较高,可以通过共聚的方法,将其与低熔点的聚合物复合,适当降低相变温度,扩大其适用范围。    用化学改性法制备固-固相变储能材料,克服了固-液相变材料的泄漏问题,无需容器盛装,可直接加工成型,不会发生过冷现象。也克服了物理改性法制备相变材料性能不稳定等缺点,但若在相变介质中加入热导率较低的聚合物载体,就会使相变材料的热导率降低,还可能使整个材料的储热能力降低。因此,此类材料虽具有较好的化学稳定性,但大多数相变焓偏低,储热效果不好。

3   

   我国有机固-固相变储能材料发展较晚,是近几年发展起来的新型功能材料,虽然它有着无比可逆的优点,但在实际应用中发现,现阶段制备的相变材料还是有许多的缺点,如导热系数低,完成相变所需要时间长,制备工艺复杂且生产成本高等。因此,对于相变材料的开发与应用方面还有比较大的发展空间,还需要做大量研究工作。根据现有的相变材料所具有的一些缺点,预计今后的相变材料的研究重点应该放在以下几个方面:(1)研发相变过程完全可逆的相变材料,且正逆过程的相变潜热尽量基本相同,相变过程仅仅由温度决定。 2)研发多功能的相变储能材料,即材料除了具有储能功能外还具有其他功能,如导电性、防水性、记忆性等。(3)研发具有较好热性能的相变材料,要求材料要具有高的相变焓,高的储能密度,良好导热性能和相变速率,适宜的相变温度等。(4)研发具有一系列相变温度的相变材料,使其不会因为环境温度改变而失去工作能力,扩大材料的使用范围。 5)降低生产成本,实现工业化。