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单聚合物复合材料研究进展

作者:冯彬,赵春晓,刘立起,俞鸣明 来源:本站 浏览数:1618 发布时间:2015-12-8 15:41:42

0 引言

单聚合物复合材料( Single polymer composites,简称SPCs)是由同一种或同一族聚合物组成的同质异相复合材料。由于SPCs的增强相和基体是同一种或同一族聚合物,因此两者之间可互溶/熔,形成良好的界面形态,有效的促进应力的传递,充分发挥纤维的增强效果,赋予复合材料优异的力学性能。另一方面,SPCs是一种热塑性材料,仅需加热熔融即可回收成为原材料,回收利用率高。此外,SPCs的增强纤维均为有机纤维,密度相对碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维等较小。SPCs基于优良的界面性能、轻质、易回收等优点,能够与传统聚合物基复合材料在许多应用领域(如汽车、运动休闲等)相媲美,成为其发展的诱因。

1975CapiatiPorter首次提出SPCs概念以来,SPCs的制备与研究一直随着新型聚合物和高性能合成纤维的发展而发展,制备得到的SPCs种类越来越多,其制备工艺方法和应用依据增强纤维的结晶度、强度、熔点等物理力学性能参数的不同而有所不同。大量的研究学者或团体不断开发新的制备工艺和高性能聚合物纤维,以期制得高强度和特殊性能的SPCs1  SPCs的组份及分类

SPCs的增强相通常由具有较高杨氏模量和强度的半结晶聚合物充当,是主要的应力承担者。增强材料按照物理形态可以是一维的纤维、二维的片材或织物以及三维编织物。基体则通常由无定型或半结晶聚合物充当,其作用是将增强材料粘合成一个整体,起到均衡应力和传递应力的作用。

SPCs可以根据组分,分成单组份和多组份(聚合物的结晶度、熔点等物理力学性能不同,但属同一种或同一族聚合物)SPCs;根据预成型件的织造方式,分成织造和非织造SPCs、根据增强相在基体中的空间分布分成一维、二维和三维SPCs[6-7];根据聚合物类型,分为聚烯烃类、聚酰胺(PA)类、聚酯类以及其他类(包括天然聚合物类、PVOH(聚乙烯醇)基SPCs;含氟类如:PVDF(聚偏氟乙烯)基SPCsPTFE(聚四氟乙烯)基SPCs等,其中PE基、PPSPCs的研究较为广泛,而PLA(聚乳酸)基、PVOHSPCs则为生物可降解SPCs

2  SPCs的制备方法

 目前,SPCs的成型方法有热压成型和烧结成型两类,后者借鉴了粉末冶金中的烧结技术,前者则可根据复合方式的不同分为直接热压法、薄膜层合法、注塑成型、液体复合成型等;烧结成型是一种压缩成型与烧结联用的方法,尚处于实验室研究阶段。热压成型中,直接热压法、薄膜层合法是应用较普遍的两种方法;注塑成型和液体复合成型技术是两种新兴的方法。SPCs各种制备方法的优缺点见表1

2.1  热压成型

   热压成型不仅适用于半结晶性和液晶热塑性树脂,还适用于无定形热塑性树脂。通过热压成型,已经成功的制得了不同的聚合物基SPCs,如PP基、PE基、PLA基、PA基、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)基、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)基、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)基等SPCS

2.1.1  薄膜层合法

在薄膜层合法中,增强相夹在基体薄膜层之间,形成三明治结构,经热压复合成型。这种技术关键在于基体的熔点必须低于增强相,在温度和压力的作用下,基体逐步熔融并浸渍增强相,最终冷却成型,其工作原理如图1所示。这种技术已经广泛应用于制备SPCs,如PP基、PE基、PET基、PA基和PLASPCs

薄膜层合法的关键是基体和增强相两者之间存在熔点差,这种熔点差是由于相同化学结构的聚合物的分子链排布不同造成的,如LDPE(低密度PE)、HDPE(高密度PE)、UHMWPE(超高分子量PE)等。这种制备工艺同样适用于PPPA,前者由于晶体结构(α、β、γ 3种晶型)的不同,后者由于形态(PA6PA66)的不同导致熔点差,保证了薄膜层合法的前提。Yao 等提出利用PLAPETPEN等缓慢结晶的特性,被过冷成非晶相,作为基体薄膜。JianWang等将PEN颗粒过冷形成非晶相,成为基体薄膜,与PEN织物复合,制备得到PENSPCs,与未增强的PEN而言,拉伸强度增加了2.6倍,拉伸强度和模量的峰值为224 MPa8.4 GPa,温度加工窗口达到48℃。快速结晶的PPPE等聚合物,则利用其较大的过冷度,制备基体薄膜,再与聚合物纤维复合得到SPCsPan Dai等利用PP颗粒25℃的过冷度,预先制备PP基体薄膜,然后将PP织物夹杂在基体薄膜之间,经热成型制得PPSPCs,拉伸强度在纬向和经向分别为220180 MPa

薄膜层合法的关键是引入基体薄膜,与其相似的是,Chand等提出了一种引入聚合物基体相的新方法,基体以粉末的形式呈现。粉末通常是无定形态,熔点低,因此与增强相拥有熔点差。但是增强纤维在基体中很难获得一个较好的分散性,因此基体不能很好地浸润增强纤维,同时工艺过程相对耗时长,花费高,基于成本与效益的考量,这种方法的研究报道相对较少。

2 .1.2直接热压法

   直接热压法由Hine等发明,是利用有机纤维壳层和芯层熔化温度差,在温度和压力的作用下,壳层选择性熔融,经冷却,重结晶形成基体相,余下部分则成为增强相。其工作原理如图2所示,该法也是制备单组份SPCs的唯一方法。通过这种方法已经成功的制备了商品Curv⑩。

直接热压法增加了制备SPCs的普适性。目前已经成功地制备了聚烯烃类(PEPP)、聚酰胺类(PA)和聚酯类(如PETPBT等)SPCs。聚合物纤维的排布方式、编织结构等对最终成型的SPCs的力学性能有重要影响。Swolfs等直接热压不同编织结构的PP织物制得SPCs,以探讨编织结构对SPCs力学性能的影响。结果表明,编织结构主要影响初始密实效果和空隙率。当密实效果较低,空隙率较高时,制得的SPCs易产生损伤,降低了拉伸强度。研究发现,以标准斜纹编织的PP纤维为原材料时,制得的SPCs性能最优。目前,研究直接热压法制得的SPCs力学性能时,大多数是关注经纬方向,少有关注厚度方向。Ning Wu等以三维编织的PLA纤维为原材料制备SPCsSPCs沿厚度方向的力学性能得到了提高,弥补了以一维纤维或二维织物为原材料制得的SPCs在厚度方向力学性能的不足,为制备高性能SPCs提供了新方法。

     如表1所示,直接热压法的缺点是加工温度区间窄,Hine等引入PP薄膜作为基体相,利用其与PP纤维之间较大的熔点差来拓宽加工温度窗口,并提高了界面粘结性能和层间强度。这种新方法是直接热压法和薄膜层合法两种方法的结合,有效地增大了加工温度区间,减少了纤维的热损伤。Hine等在4PE织物中交错加入3PE薄膜,经热压成型。结果表明,薄膜的加入,提高了界面粘结和层间强度,其层间强度大于10N/10 mm,这是目前得到的最大实验数值。Swolfs等在PP织物间夹杂PP薄膜,然后热压成型。研究发现,由于薄膜的加入,冲击试验中破坏区域的面积经超声波C-扫描发现其面积相对较小,表明非穿透耐冲击性较大,增强了层间粘结。

2.1.3注塑成型

注塑成型的发明是为了制备结构较复杂的SPCs,预先经压缩得到注塑成型的预浸渍颗粒,在注塑成型,最后经热成型得到最终样品。在实验室里,目前已成功地制得PPSPCsSwolfs等利用复丝缠绕和薄膜堆叠技术将PP基体薄片和PP复丝制成一个整体,经压缩得到注塑成型的预浸渍粒状样品,经注塑和热成型得到最终样品。研究发现,其加工温度区间(约90 ℃)显著提高。160℃成型时,PPSPCs的综合力学性能较高,基体和纤维界面粘结良好,屈服应力达到30 MPa,拉伸模量在9001 000 MPa之间。

2 .1.4液体复合成型

液体复合成型技术的发明是基于占一己内酰胺  (ECL)原位聚合形成PA的速度快,粘度低。这种方法是以ECL为原材料,原位阴离子聚合形成PA6,再利用树脂传递模塑使其转移,浸渍PA6纤维,最后热压成型。

Ying Dong等首个运用液体复合成型技术成功地制备PASPCs。结果表明,制备过程中,拥有较宽的加工温度区间和较易的浸渍过程。ECL反应生成PA6的转化率为93%SPCs的弯曲强度和拉伸强度的峰值分别为155154 MPa。增强纤维的质量分数、纤维表面预处理对SPCs的形态、结晶结构、力学性能等有影响。Nadya Dencheva等通过液体复合成型技术制备了PASPCs。研究发现,当增强纤维在质量分数15%N20%时,制品在界面处形成取向的横晶层,断裂应力增加70%80%,断裂伸长率增加了150%190%,横晶层的厚度以及SPCs的断裂行为受增强纤维的表面处理影响。

2.2压缩成型-烧结联用

压缩成型-烧结联用技术,顾名思义是压缩和烧结两种方法的结合。研究者在制备SPCs过程中,自由烧结的运用是由于PTFE具有较高熔融粘度,用热成型很难成功地制成样品。因此仿效粉末冶金的制备过程,在压缩之后进行烧结,通过压缩制得预制体,经烧结成型。

    Zeng Hua ZhaoPTFE纤维加入PTFE粉末中,并通过机械搅拌混合,于室温下压缩成预制体,最后380℃下烧结成型,并探讨了烧结时间、PTFE纤维的质量分数以及纤维直径对拉伸和弯曲性能的影响。同直接热压成型相同,增强纤维的物理形态对SPCs的力学性能有影响。Pei Liu等以短切PTFE纤维、PTFE平纹织物为原材料制备了PTFESPCs,研究纤维质量分数和增强相物理形态对制品拉伸和摩擦性能的影响。结果表明,短切纤维质量分数为40%时,拉伸强度提高了1倍,摩擦系数和磨损率相应下降了11%53%。当增强相为PTFE织物时,拉伸强度提高了2.5倍,摩擦系数和磨损率分别下降了30%77%。当增强相为织物时,增强效果更好,有更优异的力学性能。

3展望

从聚合物种类来看,聚烯烃类、聚酯类、聚酰胺类SPCs已有报道,但是聚芳酰胺类SPCs报道较少。这是因为此类纤维的熔点高于分解温度或没有明显熔点,成型机理与前者不同,制备难度较大。汪晓峰等和本课题组先后报道了聚砜酰胺基SPCs的制备。这种材料的玻璃化转变温度超过了300℃,热分解温度超过了420℃,热稳定性好,同时具有优异的阻燃性能,有望成为新一代航空材料。

从制备技术来看,借助静电纺丝技术,将原材料转化成比表面积的纳米纤维( NanofibrillarNF)或微米纤维(MicrofibrillarMF)。有报道称,MF-PETSPCs的硬度较未增强的PET基片提高了125%,具有目前所有MF-SPC产品中最高的模量8.57 GPa。而NF-PBTSPCs的增强作用相对较小,拉伸模量仅提高了32% 。这是因为每1个纳米(或微米)纤维可以单独的无任何聚集的包覆基体,产生优良的界面性能,提高了产品的强度和刚度。但是,纳米纤维在基体中的分散性和均匀性问题有待解决。

    从应用发展前景来看,SPCs商品已经成功运用到汽车、运动/休闲领域,基于这种材料轻质和回收利用率高的特点,可以满足使用的同时,解决飞机、汽车废旧零部件的回收问题。开发航空航天、汽车工业领域用SPCs仍将是该领域今后的研究重点。此外,由于SPCs在制备过程中无其他添加剂的加入,不影响生物相容性和生物降解,SPCs在生物领域有很大的应用前景。