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石墨烯及其复合材料的研究进展

作者:刘康恺,曹永慧,沃涛,孟龙月管理员 来源:本站 浏览数:2550 发布时间:2015-12-8 15:40:22

石墨烯是一种二维六角形晶格的碳原子的sp2杂交紧密堆积形成的特征碳材料的蜂窝结构,具有极佳的特性,约1100 GPa模量,断裂强度约130 GPa,密度仅2.2 gcm3,约2×104 cm2的电子迁移率、最高可达2 630 m2g的比表面积,预示着未来十年二十年将会是石墨烯的时代。迄今为止,石墨烯已经广泛应用于电子科技、量子物理和化学材料等各方面,且已经应用于太阳能电池、催化剂载体、航天器的机身、防弹衣以及代替硅和铜在导体和半导体中的应用。近些年,如石墨烯薄膜、气凝胶之类的二维、三维材料已有大量的研究,但是关于石墨烯一维材料却少有涉及,这是由于石墨烯的自身性质导致了其有序排列较为困难。但是关于石墨烯与其他材料复合纤维的研究还是相对火热,制备其复合纤维常常会用到静电纺丝法口-。因此,本文针对石墨烯及其复合材料的研究现状进行了简述,评论了石墨烯复合纤维的性能,并展望了其应用领域与发展前景。

1  石墨烯/氧化石墨烯的制备

1.1  氧化石墨烯的制备

到目前为止,制备GO的化学氧化法包括:Brodie法,Staudenmaier法和Hummers法三种方法。比较常用的方法是Hummers法,此方法的制备过程相对清洁且比较安全。最初的Hummers法还是存在着一些不足之处,而后又被不断研究以及改良。

1.1.1   Hummers法的反应机理

任小孟等对经典Hummers法进行探究,通过改变其反应温度、控温时间、反应物质的量等并分别对各组产物进行检测。任等课题组发现Hummers法的低温反应阶段的最佳温度为接近0℃,反应时间可适当增加,且低温反应阶段中的浓硫酸和高锰酸钾可过量加入,硝酸钠的加入量基本不会影响反应,将中温阶段的温度调至为30~45℃,反应时间增加90 min是最好的,以此保证石墨的氧化更加深入,片层剥落更加完全。但最为影响产率的在升温阶段,该研究组发现将温度控制在90100℃内为最高产率范围,通过多次少量加入去离子水,且应尽量缩短反应时间,防止产物再次团聚。

1.1.2超声波对Hummers法的影响

桂林理工大学邹正光等分别对Hummers法的低温(<10)、中温(38℃)和低中温阶段进行不同功率的超声辅助,探索了超声波对Hummers的影响。他们发现GO层间距由大到小依次为低中温超声辅助、中温超声辅助、低温超声辅助。不仅如此,石墨烯层间距与超声功率成正相关,间距越大有利于单层GO剥落,所以可以根据不同实验需求制备单层GO或插层GO

1.2  其它制备方法

目前制备石墨烯的方式主要有生长法、剥离法和氧化还原法,石墨间层化学物途径法、电弧放电法、高温淬火法与碳纳米管剥开法等。其中,氧化还原法由于具有简单多元化的工艺,因此被用作一种常用方法,它是指对GO进行还原,常用水合肼作还原剂。

2  石墨烯纤维

2.1  石墨烯固相微萃取纤维

固相微萃取(SPME)是一种在固相萃取的基础尚通过改良和创新而提出的微萃取分离技术,由于其操作简单、价格低廉并优化了固相萃取吸附剂孔道易堵塞、回收率低等弊端而作为一种样品预处理技术被广泛应用。贾其娜等通过固相微萃取技术将加入石墨烯的钛溶胶-凝胶制成纤维,使该纤维拥有石墨烯和凝胶二者所有的优点,不仅具备颇高的比表面积、较强的热稳定性和优良的机械强度,并且拥有三维结构来提供更多的吸附点。与商品纤维比较之下,该石墨烯纤维的萃取效率明显较高,但回收率和精密度却略低于一些文献的水平,所以该方案还有待改进。

2.2  水热法制备石墨烯纤维

将通过改进的Hummers法制备的GO悬浊液注射到极细的毛细玻璃管中,用酒精灯火焰封口,干燥,使棕色的GO悬浊液逐渐变成黑色的石墨烯纤维,用气流将石墨烯纤维缓缓推入水中,取出自然晾干,缩水后的纤维即机械强度高、导电性能良好的石墨烯纤维。虽然制备出的石墨烯纤维纯度高、分散性好,但由于其反应的升温速度、反应时间等较难控制,且制备过程安全系数低,不易大量制备,所以仅供不同需要参考使用。

3  石墨烯、GO复合材料

3.1  PLLA/Graphene材料

聚乳酸(PLLA)是一种比较理想的绿色高分子材料,具有较好的生物安全性,可降解。东华大学董文在研究神经组织工程时成功制备了PLLAGraphene复合材料,通过将石墨烯粉溶解在六氟异丙醇(GIFIP)中,用HFIP作为纺丝溶剂,将PLLA与石墨烯按照一定比例制成纺丝液,并通过静电纺丝制作成纤维膜。所制备的纤维直径随着石墨烯的含量增大呈先减小后增大的趋势,极小点在石墨烯含量为1%时,约为0.50±0.19) μm,相比于未添加石墨烯的PLLA纤维膜,该复合材料的热稳定性约高于其10℃,力学性能随着石墨烯含量的增加先增大后减小,且在任何石墨烯含量的复合材料表征中并未出现明显的毒性,并能更好的促进细胞的分化。

3.2  石墨烯/PBO复合材料

聚对苯撑苯并二恶唑(PBO)是自20世纪60年代至今应用最为广泛的高性能聚合物之一,但PBO纤维技术曾一度对中国禁销,直到2006年大连化工研究设计院可喜地制备出46-二氨基间苯二酚盐酸盐(DADHB)单体合成工艺,才使中国终于打破了PBO技术封锁。哈工大李艳伟等采用先制备GO和醋酸酯复合内盐(GO/TPA),然后加入多聚磷酸溶液中,加入少量二水氯化锡,缓慢控温是聚合物进入液晶相,再通过干喷湿法纺丝技术制成纤维。研究结果表明GO的加入提高了PBO纤维的机械强度并巩固了其阻燃性和热稳定性。

3.3  聚丙烯腈/GO复合纳米纤维

聚丙烯晴纤维(PAN)是一种传统的人工合成纤维,俗称腈纶。张平等将PAN粉末与GO粉末按不同的比例经静电纺丝制出样品。GO的加入导致PAN纤维出现珠节现象,其成纤性降低,但热稳定性增强,PANGO复合材料的力学性能优于PAN纤维,当GO的量为0.1%时,PAN纤维的断裂强力会增加一倍,但过多的GO会导致纤维之间的连续性下降。宋晨等采用原位聚合法制备了PANGO复合纤维。通过原位聚合法,GO可加快C=N在热处理中的环化反应并提高PANGO复合纤维的相对环化率。

3.4  石墨烯/碳纳米管宏观纤维

碳纳米管(CNTs)具有许多特殊的机械、电学和化学等性能,并拥有非常广泛的应用前景。郑冰娜等利用Ca2+做交联剂,将GO与羧化的多壁CNTs通过湿法纺丝后经氢碘酸还原制备了石墨烯和多壁CNTs的全碳复合纤维,由于石墨烯和碳纳米管拥有非常相近的性质,所以所制备的复合纤维拥有良好的电化学性能,且拥有较高强度和柔性,可用于制备高容量电容器,最高容量可以达到32.6 mF/cm2  (0.1 mA/cm2,电流密度),是迄今为止所报道的全碳电容器的最高值,为柔性纤维超级电容器的研究奠定了良好的基础。

4  总结与展望

石墨烯作为富勒烯、CNTs等材料的基本单元结构,不仅拥有其所有优良的物理、化学、力学等特性,而且更易于参与传统材料的复合与改性。将石墨烯加入到传统材料,可以增强其复合材料的导电性、柔性和热稳定性等,这对未来石墨烯的应用方面有着重要的意义。目前所制备的含石墨烯的复合纤维中通过溶胶一凝胶法进行电纺丝工艺的方式比较成功,且用石墨烯粉末直接加入效果不是很好,由于GO表面的含氧官能团相对利于复合材料的合成,所以多用GO进行初步的合成,然后用水合肼作还原剂来制备GO,当然也可引入碱金属离子(Ca+)做交联剂,同时能够提高生物活性。

基于以上综述,作者认为石墨烯纤维及其复合材料的研究需要以下三方面的努力并拥有几点机遇:  

(1) 从结构和性质上更进一步的了解石墨烯,为研究其相关复合材料奠定稳定的基础。

   (2) 虽然Hummers法在不断改进,但石墨烯远没有达到可以产业化生产的地步,努力探究并找到可以宏量生产石墨烯的方法,会促进日后的研究,加快对石墨烯的研究进程,并对即将来临的石墨烯时代产生深远影响。

(3) 虽然在一些尖端领域内得到了可惜的成果,但是石墨烯在纺织领域的应用并未商业化,这表明人们对石墨烯并不完全信任,因此日后的重点研究方向应放在其环境及生物友好方面,使石墨烯能够广泛应用于人们的日常生活。

(4) 面对日益成熟的电子科技领域和生物组织研究等,石墨烯纤维及其复合材料的出现极其显眼,优良的导电性、极好的生物活性、极高的机械强度都使全世界的学者迸发出空前的研究热情,也预示着石墨烯时代的到来。

    (5) 不光在纤维领域拥有良好表现,石墨烯在其他领域也有很好的表现,如石墨烯气凝胶作吸附剂对于污水处理表现的高效率,相信在不久的将来石墨烯的研究会有更喜人的发现。